造纸工业是对环境污染较重的行业之一，其主要污染来自制浆造纸过程中产生的各种废水，主要包括蒸煮制浆废水（黑液）、洗浆废水、漂白废水和抄纸废水等４大类。其中蒸煮制浆废水对环境污染最为严重，占整个造纸工业污染的 ９０％［１］。造纸废水中污染物的成分相当复杂，废水中因含大量的细纤维、树脂、色料及其它化学和物理杂质，使 ＣＯＤ、ＢＯＤ、色度污染负荷大， 难以直接生物降解。而混凝沉降法，是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术，其关键问题之一是混凝剂的选择。因此，选取高效和经济合理的混凝剂处理造纸废水， 是治理废水、解决废水污染的一条行之有效的方法。
鼓风炉铁泥是炼铁过程中鼓风炉气净化而产生的一种固体废弃物，其粒度通常在 ０.１ｍｍ以下，它含有大量的氧化铁和细粒焦炭，化工利用主要是从铁泥中提取精炭和铁精矿。粉煤灰是热电厂排放的一种废弃物。我国电力以燃煤为主，每年约有近亿ｔ粉煤灰排放，目前其利用率仅为 ４０ ％左右，主要用于烧砖、筑路、水泥和混凝土的掺合料、选取漂珠、改良土壤等方面，其余部分基本上堆积废弃， 这不仅占用了土地，而且污染环境。如何将粉煤灰综合利用，是当今环境科学的重要研究课题［２-７］。
本实验是在粉煤灰中加入鼓风炉铁泥，进行酸处理，制备 ＰＢＳ 混凝剂，并与无机高分子絮凝剂ＰＳＡ 配合用于造纸废水的处理，具有工艺简单，以废治废，低成本，多效益等优点。
１ 废水处理工艺
利用 ＰＢＳ 混凝剂与 ＰＳＡ 配合使用，对造纸废水进行处理。处理工艺流程，见图 １。
２．４ 混凝实验 用 ＤＢＪ－６２１ 型定时变速搅拌机在１Ｌ 烧杯中进行实验。取 ５００ｍＬ 废水， 加入适量 ＰＢＳ，在转速为 ２８０ｒ／ｍｉｎ 下搅拌 ２ｍｉｎ， 使混凝剂充分分散。随后降低转速至 １２０ｒ／ｍｉｎ， 继续搅拌 ８ｍｉｎ； 再加入一定量（ 约 １５ｍｇ／Ｌ） 的 ＰＳＡ 絮凝剂， 以 １８０ｒ／ｍｉｎ 搅拌 １ｍｉｎ， 再调节转速为 ４０ｒ／ｍｉｎ 搅拌 ８ｍｉｎ， 静置２０ｍｉｎ 后取距液面 ２５ｍｍ 处的上清液分析水质。用标准重铬酸钾法测定 ＣＯＤ，用稀释倍数法测定色度。
３ 结果与讨论
配合适量 ＰＳＡ 絮凝剂， 将酸处理得到的 ＰＢＳ 混凝剂对造纸废水进行处理， 结果如下。
３．１ 搅拌速度和搅拌时间对混凝效果的影响 搅拌的目的， 是帮助混合反应、凝聚过程。搅拌速度只有在适中的情况下，才能使混凝剂具有较好的混凝效果。搅拌速度慢，则搅拌不充分，不利于混凝剂的分散与絮团的形成；而搅拌速度过快，又会使已经形成的絮团破碎，这时混凝剂将从固相粒子表面脱落，显出新的空位， 在这些空位上又得吸附更多的混凝剂，显然，这也不利于混凝。在混凝剂添加过程中， 一般先用较快速度进行搅拌，使混凝剂与微粒能充分接触。一旦混凝作用产生，搅拌速度就应该降低， 避免破坏已形成的絮团。本实验采用快速搅拌与慢速搅拌相结合的方式，混凝效果好。
搅拌时间过短，混凝作用不充分，搅拌时间过长，则已形成的絮体又被破碎，因而选择适宜的搅拌时间十分重要。本实验搅拌总时间选择在 ２０ｍｉｎ 左右。
３．２ ｐＨ 值对混凝效果的影响 在常温及混凝剂投加量为 ６０ｍｇ／Ｌ 的条件下， 用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节废水的 ｐＨ 值， 考查 ｐＨ 值变化对混凝效果的影响， 结果见图 ３。图 ３ 表明： ｐＨ 值对混凝剂的混凝效果有很大的影响， 在 ｐＨ 值为 ６～９ 范围内， ＰＢＳ混凝剂有很好的混凝效果， ＣＯＤＣｒ 的去除率在 ８０％以上， 且在 ｐＨ 值为 ７．０ 时出现最大值， ＣＯＤＣｒ 的去除率达 ８５．２％。这是因为 ｐＨ 值不同， 混凝剂生成的水解产物不同， 吸附微粒以及压缩双电层及电中和作用不同， 因而混凝效果亦不同。
３.３混凝剂用量对混凝效果的影响 在常温及ｐＨ值为７．０条件下，分别用 ＰＢＳ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＦｅＣｌ３ 混凝剂处理实验水样。混凝剂用量与 ＣＯＤＣｒ 去除率的关系，示于图 ４。从图 ４ 可看出：ＰＢＳ混凝剂对废水的处理效果， 明显优于 Ａｌ２（ＳＯ４）３ 和 ＦｅＣｌ３ 两种混凝剂。随着混凝剂用量的增加，ＣＯＤＣｒ 去除率先是明显增加；当混凝剂的用量达 ５０ｍｇ／Ｌ 后， 其变化减慢， 且当混凝剂用量为60ｍｇ／Ｌ 时，ＣＯＤＣｒ去除率达到最大值；之后，随着混凝剂用量的增加，ＣＯＤＣｒ去除率又逐渐下降。这是因为混凝剂加入量少时，混凝不充分，混凝效果不好；而混凝剂用量过大时，废水中胶粒被过多的混凝剂所包围，会使胶粒表面饱和，失去同其他胶粒结合的机会，达到另一种稳定状态，不易凝聚，因而混凝效果也不好。
３．４ 不同混凝剂沉降性能比较 在常温、ｐＨ 值为７.０ 及混凝剂投加量为 ６０ｍｇ／Ｌ 的条件下， 按混凝沉降实验方法， 在 ５００ ｍＬ 废水中分别加入 ＰＢＳ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＦｅＣｌ３ 三种混凝剂处理后， 倒入 ５００ ｍＬ 量筒中， 观察测量不同沉降时间的上清液高度， 结果见图５。２０ ｍｉｎ 后量取的清液和沉淀高度（ｍｍ）， 见表 ２。
由图 ５ 和表 ２ 可知， ＰＢＳ 混凝剂的沉降性能最好， 且加入 ＰＢＳ 混凝剂的水样较其它混凝剂所形成的絮体大而密实， 沉降速度快， １０～１２ ｍｉｎ 即可完成沉降。这主要是由于 ＰＢＳ 混凝剂中的未溶固体起了加重作用， 因而沉降加速， 且 ２０ｍｉｎ 后污泥的体积最小， 这是粉煤灰基混凝剂最突出的特点。
从表３可见，配合 ＰＳＡ絮凝剂，三种混凝剂对造纸废水都具有一定的处理效果。对 ＳＳ，三种混凝剂都有较好的处理效果， 这是由于粉煤灰基混凝剂与 Ａｌ２（ＳＯ４）３ 及 ＦｅＣｌ３ 的作用相同，都具有凝聚性能，在 ＰＳＡ 的作用下能产生基本相同的混凝效果。但对ＣＯＤＣｒ、色度等依靠吸附作用才能去除的组分，ＰＢＳ混凝剂的处理效果最好，其混凝效果优于 Ａｌ２（ＳＯ４）３及 ＦｅＣｌ３ 等传统混凝剂。这说明 ＰＢＳ 具有优良的吸附性能，其原因可结合表 １ 的结果加以说明，即由于原料中特别是铁泥中含有较多的 Ｃ，煤经高温后，因燃烧不完全，形成了一类孔隙比较发达的类似于活性炭结构的物质，具有很强的吸附作用，对于水中可吸附的物质处理效果明显。而 Ａｌ２（ＳＯ４）３ 和 ＦｅＣｌ３ 只是一般的混凝剂，主要起凝聚的作用，所以其处理效果不及粉煤灰混凝剂。
４ ＰＢＳ 混凝剂混凝机理探讨
废水中粒度在 ｌｎｍ-１μｍ 间的微粒属胶体颗粒，含有 １０３-１０４ 个原子的线型高分子物质也属胶体颗粒。就制浆造纸废水而言， 备料工段废水中微细原料粉末， 浆料洗选工段中高子有机物及细小纤维，漂白工段中大分子有色物质及细小悬浮颗粒， 抄纸工段中的细小浆料， 一般皆以胶体形态存在于废水中。胶体表面带负电荷。
ＰＢＳ 混凝剂是从粉煤灰和鼓风炉铁泥制得的复盐型无机混凝剂，主要成分为 Ｆｅ３＋、和 ＳＯ４ ，次 Ａｌ３＋ ２－要成分为 Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋ 和 Ｍｇ２＋， 其混凝机理分析如下。
４．１ 压缩双电层和静电中和作用 粉煤灰基混凝剂中由于含有大量 Ｆｅ３＋ 和 Ａｌ３＋ 离子，具有高价正电荷，能有效降低或消除水中悬浮胶粒的 Ｚｅｔａ 电位，使胶粒间排斥力降低， 胶粒易于脱稳和凝聚；且这些离子水解还可形成许多复杂的多核络合物， 随着缩聚反应的不断进行， 更有利于凝聚废水中悬浮的胶体杂质。
４．２ 吸附作用 这一作用由粉煤灰的多孔性及比表面积决定。粉煤灰本身具有多孔性，对废水中的有机物和颜色有吸附作用。经酸处理后的粉煤灰，表面状况有比较大的变化。从图 ６ 可见， 未经酸处理的粉煤灰颗粒，其表面比较光滑致密；而经酸处理后的粉煤灰，表面状况有较大的改变，其表面或微孔内变得更加粗糙，比表面积明显增大。所以，粉煤灰经酸在较高温度下浸提后，相当于表面被活化。根据废水处理的吸附理论，吸附剂的比表面积越大， 吸附效果越好。因此，活化后的粉煤灰对有机物的吸附能力更强。
４．３ 吸附架桥和网捕作用 由于 ＰＳＡ 中含有聚硅酸大分子， 同时也含有 Ｆｅ３＋ 和 Ａｌ３＋ 离子，具有较强的吸附架桥和网捕能力，能使难溶化合物及细小的颗粒从水中分离出来，这更加强化了吸附与混凝沉降的过程。
５ 结论
１． 在 ｐＨ 值为 ６～９ 范围内，ＰＢＳ 混凝剂对废水均有较好的处理效果。且 ｐＨ 值为 ７.０ 时处理效果最佳，ＣＯＤＣｒ去除率为 ８５．２％。
２．ＰＢＳ 混凝剂的投加量在某一值时 ＣＯＤＣｒ 去除率有一最大值，不宜过高或过低，最佳投加量为 ６０ｍｇ／Ｌ。
３．ＰＢＳ 混凝剂与絮凝剂 ＰＳＡ 配合使用， 能有效地降低造纸废水中的 ＳＳ、ＣＯＤＣｒ 及色度。在常温、ｐＨ值为 ７．０ 及混凝剂投加量为 ６０ｍｇ／Ｌ 的条件下，ＳＳ、ＣＯＤＣｒ和 色 度 的 去 除 率 分 别 为 ９２．４％ 、８５．２％ 和９１．６％， 其对废水的混凝沉降性能优于 Ａｌ２（ＳＯ４）３ 和ＦｅＣｌ３ 混凝剂。
４．ＰＢＳ 混凝剂的生产原料来源丰富， 制备工艺简单，生产成本低；将其用于废水处理属以废治废，且废水处理工艺简单， 因此费用低。采用本法处理造纸废水，不会产生二次污染。
参考文献
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