摘 要: 通过溶剂酯化法制备了用于合成聚羧酸系高效混凝土减水剂的大分子单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) , 讨论了酸醇物质的量比、催化剂量、阻聚剂量、反应时间及携水剂甲苯用量对聚乙二醇单甲醚酯化率的影响. 结果表明, 当酸醇比为1.8 , 催化剂量为聚乙二醇单甲醚质量的5 % , 阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的4 % , 反应时间为8 h , 携水剂甲苯用量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %时反应酯化率最高.关键词: 聚羧酸系减水剂; 溶剂酯化法; 甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) ; 大分子单体
中图分类号: 0632.52 文献标识码: A 文章编号: 10012988 Ⅹ(2008) 0120064205
高效减水剂又称超塑化剂, 是一类保持混凝土性能和使用寿命基本不变而较大幅度减少水泥及水泥用水量的化学添加剂, 它既可以较好地分散水泥颗粒, 提高混凝土流动性, 减少规定工作度的用水量, 同时也提高了混凝土的性能, 是混凝土材料中的关键组分之一[1-4 ] . 在众多减水剂中, 新型的聚羧酸系减水剂由于其具有掺量低、减水率高、混凝土塌落度经时损失小、环境友好等优点, 已成为国内外研究与开发的热点[5-11 ] .
聚羧酸系减水剂是一种聚醚长链接枝的梳型分子结构的高性能减水剂, 其主链为阴离子单体聚合物, 侧链为聚醚长链[ 1 ] . 制备通常采用可聚合单体直接共聚法[12 ,13 ] , 合成的减水剂分子设计自由度大, 分子结构的接枝理想, 性能优良[12-14 ] . 前提是要合成大分子单体, 以(甲基) 丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAAPEGME) 最为常见. MAAPEGME的酯化率的高低直接关系减水剂性能的优劣, 因此, 合成高酯化率的MAPEGME 是制备聚羧酸型高效减水剂的关键[15 ] .
笔者采用溶剂酯化法, 通过加入携水剂, 使其与反应生成的水形成共沸物, 不断将水带出, 使平衡不断向酯的方向移动, 从而高效地制备大分子单体MAAPEGME-750. 产物酯化程度高, 可直接用于合成减水剂, 具有很高的实用价值和广阔的市场前景. 该方法生成的水容易除去、反应速率快、选择性高.
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸(MAA) , 工业级; 聚乙二醇单甲醚-750 ( PEGME-750) , 工业级, 上海台界化工有限公司; 对甲基苯磺酸, 分析纯, 天津可密欧化学试剂有限公司; 1 ,4 对苯二酚, 分析纯, 天津天新精细化工开发中心; 甲苯, 分析纯, 天津北方天医化学试剂厂.
1.2 甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750 酯的合成
在装有搅拌装置、温度计、分水器和回流冷凝管的四口瓶中加入计量的聚乙二醇单甲醚、甲苯、对甲苯磺酸和1 ,4-对苯二酚. 搅拌升温至110 ℃,开始滴加甲基丙烯酸, 同时继续升温使体系至回流态, 滴加完毕后继续回流直到分水器中再无水分出, 停止反应. 减压蒸馏以除去反应体系中的携水剂和过量的甲基丙烯酸, 即得甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) 大分子单体粗产品. 此产物可直接用于合成聚羧酸系高效水泥减水剂.
将此粗产物溶解于二氯甲烷中, 用5 %的Na-H 溶液洗涤、分液, 重复5～6 次, 洗至水层为无色, 以除去过量的甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和1 ,4-对苯二酚; 再用饱和NaCl 溶液洗涤、分液,重复3～5 次, 以除去未反应的聚乙二醇单甲醚,减压蒸除溶剂, 即得较纯的MAAPEGME-750 ,用于结构测定.
1.3 酯化率的测定
甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚在进行酯化反应时, 理论上生成水的体积记为V 0 , 酯化过程中分水器分出水的体积记为V , 根据
计算酯化率, 从而确定酯化反应进行的程度.
1.4 结构表征
所得MAAPEGME-750 的红外光谱用美国DIGILAB 公司生产的FTS3000 型傅立叶变换红外光谱仪以KBr 涂膜法测定; 核磁共振用美国VARIAN 公司Mercury-400BB 型核磁共振仪进行测定, CDCl3 为溶剂, TMS 作内标.
2 MAAPEGME-750 的表征
2.1 红外光谱表征
笔者对所合成的产物进行了红外光谱表征, 并将其与聚乙二醇单甲醚的红外光谱进行了比较分析, 结果如图1 所示.
由图1 可看出, (a) , ( b) 在2 880 ,1 110 cm- 1附近都出现了C —H , C —O 的特征吸收峰. (a) 和(b) 的不同之处在于(a) 的红外光谱中出现了2 个新的特征峰: 其中1 720 cm- 1处为酯羰基的伸缩振动特征吸收峰, 1 636 cm- 1 处为C C 的伸缩振动特征吸收峰. 相比之下, ( b) 中在这两处却不存在吸收峰, 这就说明发生了酯化反应, 并且生成的酯没有发生聚合, 酯中双键没被破坏. 此外, ( b) 中在3 450 cm- 1 处有明显的—OH 特征吸收, 而在(a)中此峰明显减弱接近消失, 说明聚乙二醇单甲醚-750 基本酯化完全.
2.2 核磁共振氢谱表征
图2 是所得甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750酯的核磁共振氢谱(1 H NMR) . 由图2 可看出, 化学位移δ在6.14 和5.58 处出现了双键的质子峰,在3.5～3.8 处出现了聚乙二醇单甲醚链重复单元中亚甲基的质子峰, 3.38 处为末端甲氧基的质子峰, 4.29 处则出现了与酯基相连的亚甲基的质子峰. 通过1 H NMR 的分析进一步证明了产物为MAAPEGME-750.
3 讨论
3.1 酸醇摩尔比对酯化率的影响
酸醇的比例对酯化率有着重要的影响. 由于甲基丙烯酸本身就是用于合成聚羧酸系高效水泥减水剂的原料, 而聚乙二醇单甲醚在酯化反应结束后作为残留的杂质极难除去, 所以, 酯化反应都选择增加甲基丙烯酸的比例以求尽量提高聚乙二醇单甲醚的转化率, 进而提高聚乙二醇单甲醚的利用率, 减少后处理难度. 为了探讨甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的物质的量比例与酯化率之间的关系, 笔者在催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的5 %, 阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的4 % , 反应时间为8 h ,携水剂量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %的条件下, 研究了酸醇摩尔比对酯化率的影响, 其结果如图3 所示. 由图3 可以看出, 酯化率随酸醇摩尔比的增加而增加, 当酸醇摩尔比增至1.8 以上时, 酯化率不再增加. 原因可能是酯化反应为可逆反应,起初增加甲基丙烯酸的浓度有利于平衡向酯化反应方向进行, 但当酸醇比超过1.8 时, 甲基丙烯酸浓度对平衡的影响已不起主要作用, 因而继续增加甲基丙烯酸酯化率不再提高. 进一步增大甲基丙烯酸的量, 势必导致酯化产物中有大量甲基丙烯酸残存, 并且过量的甲基丙烯酸也极易自聚, 直接影响大单体的提纯, 同时也影响到下一步减水剂的合成. 故酯化反应酸醇摩尔比应以1.8 为较佳.
3.2 催化剂用量对酯化率的影响
催化剂用量(相对于聚乙二醇单甲醚) 对于酯化率的高低也有着重要影响. 在酸醇摩尔比为1.8 ,阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的4 % , 反应时间为8 h , 携水剂量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %条件下, 不同催化剂用量对酯化率的影响如图4 所示.
催化剂的加入不仅使酯化反应速度加快, 而且适当增加催化剂的用量可以提高酯化率. 由图4 可见, 当催化剂的加入量达到聚乙二醇单甲醚质量的5 %时化率达到了92.35 % , 而当继续增加催化剂的用量时酯化率不在变化, 故确定催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的5 %为最佳.
3.3 阻聚剂用量对酯化率的影响
阻聚剂可以有效地防止甲基丙烯酸在进行酯化反应的过程中发生聚合, 其用量对酯化率也有一定的影响. 在酸醇摩尔比为1.8 , 催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的5 % , 反应时间为8 h , 携水剂量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %条件下, 研究了阻聚剂用量(相对于甲基丙烯酸) 对酯化率的影响,结果如图5 所示.
从图5 可看出, 随着阻聚剂加入量的增加, 酯化率先升高, 当其用量达到甲基丙烯酸质量的4 %时酯化率达到最大值, 而后若其用量继续增加, 酯化率反而降低. 其原因可能是甲基丙烯酸为不饱和酸, 在反应过程中其单体之间及单体与甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯之间易发生聚合, 阻聚剂的加入有效阻止了聚合, 保证了体系酯化反应的顺利进行, 但当其量超过丙烯酸质量的4 % , 有可能引发副反应而导致酯化率降低. 因此确定阻聚剂的最佳加入量应为甲基丙烯酸质量的4 %.
3.4 反应时间对酯化率的影响
一般来说, 反应时间与酯化率成正比, 即延长反应时间有利于提高酯化率. 但是, 当酯化反应进行到一定程度, 体系达到平衡状态以后, 酯化率不再随时间的延长而增加, 所以, 反应时间也存在一个最佳值. 本实验在酸醇摩尔比为1.8 , 催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的5 % , 阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的4 % , 携水剂量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %条件下, 反应时间与酯化率的关系如图6 所示. 由图6 可看出, 酯化率随时间的延长而不断提高, 但当时间达到8 h , 酯化率已达90 %以上, 并且随时间延长基本不再提高, 因而酯化反应时间确定为8 h.
3.5 携水剂用量对酯化率的影响
携水剂可以有效地将酯化反应所生成的水带出反应体系, 破坏化学平衡而使反应向生成酯的方向移动, 从而达到提高酯化率的目的. 在酸醇摩尔比
为1.8 , 催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的5 % ,阻聚剂用量为甲基丙烯酸质量的4 % , 反应时间为8 h , 以甲苯作为携水剂, 其用量与酯化率的关系如图7 所示.
由图7 可看出, 酯化率随携水剂量的增加而增大, 当携水剂量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %时酯化率达最高, 然后出现下降. 其原因可能为, 甲苯不但作为携水剂能将酯化反应生成的水及时带出, 以保证酯化反应向生成酯的方向进行; 同时甲苯又作为溶剂使被聚乙二醇单甲醚自身长链包裹的- OH 分散开来, 使反应物得以充分反应; 并且酯化反应正反应为吸热反应, 携水剂量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %时, 回流态温度可稳定在115～125 ℃之间, 此温度有利于酯化反应, 从而提高反应速率和酯化率. 但甲苯量过大, 使得反应物浓度降低, 同时回流态温度也较低, 都不利于酯化率提高. 故携水剂甲苯量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %.
4 结论
通过溶剂酯化法制备了用于制备聚羧酸系高效减水剂的大分子单体———甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750 酯. 用红外光谱和核磁共振对所合成的产物进行了结构表征. 经过对实验影响因素的分析优化, 确定甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750 酯最佳合成条件为: 酸醇摩尔比1.8 , 催化剂量为聚乙二醇单甲醚质量的5 % , 阻聚剂的最佳加入量为甲基丙烯酸质量的4 % , 反应时间8 h , 携水剂甲苯量为聚乙二醇单甲醚质量的120 %.
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