摘要: 采用棉纤维素制备平衡聚合度(levelling2off degree of polymerization ,LODP) 纤维素,以其为原料与氢氧化钠,1 ,4 - 丁基磺酸内酯(1 ,4 - butanesultone ,BS) 反应,得到具有良好水溶性的丁基磺酸纤维素醚( sulfobutylated cellulose et her ,SBC) . 研究了反应温度、反应时间以及原料配比等参数对丁基磺酸纤维素醚的影响,得出了最佳反应条件,并采用F TIR 对产物进行了结构表征. 通过研究SBC 对水泥净浆和砂浆性能的影响,发现该产物具有与萘系减水剂相近的减水效果,且流动度保持性优于萘系减水剂;不同特性粘度以及硫含量的SBC 对于水泥净浆具有不同程度的缓凝性. 因此,SBC 有望成为缓凝减水剂,缓凝高效减水剂,甚至高效减水剂. 其性能主要由其分子结构决定.
关键词: 纤维素; 平衡聚合度; 丁基磺酸纤维素醚; 减水剂
中图分类号: TU528. 042. 2 文献标识码:A
高性能混凝土的开发及应用与混凝土减水剂的研究开发息息相关,正是由于减水剂的出现,才能够保证混凝土的高工作性、良好的耐久性,甚至高强度. 当前应用较普遍的高效减水剂主要有如下几类[1～6 ] :萘系减水剂(SNF) 、磺化密胺树脂系减水剂(SMF) 、氨基磺酸盐系减水剂(ASP) 、改性木质素磺酸盐减水剂(ML) ,以及目前研究比较活跃的聚羧酸系减水剂( PC) . 聚羧酸系减水剂本身具有混凝土经时损失小、掺量低、流动度大等优点,但由于价格过高而在国内存在一定的推广难度,因此目前国内应用依然以萘系减水剂为主. 几种缩合物减水剂在合成过程中大多采用甲醛等低相对分子质量的易挥发物质,在合成和使用过程可能危害环境.
国内外对于混凝土外加剂的研制面临化工原料紧缺、价格上涨等问题,如何以廉价而丰富的天然可再生资源为原料,研制新的高性能混凝土外加剂,将成为混凝土外加剂研究的重要课题. 淀粉和纤维素是这类资源的主要代表,由于二者原材料来源广泛,可再生,易于与一些试剂发生反应,因而其衍生物在各个领域中被广为利用. 目前以磺化淀粉为减水剂的研究已经取得一定进展[7 ] . 近年来,关于水溶性纤维素衍生物作为减水剂的研究也为人们所关注. 刘伟区等[8 ,9 ] 曾以棉绒纤维为原料,合成具有不同相对分子质量和取代度的纤维素硫酸酯,当其取代度在某范围时,能够提高水泥净浆流动度以及水泥固结体强度. 有专利称[10 ] ,某些多糖衍生物通过化学反应引入强亲水基团,可以得到对水泥具有良好分散性的水溶性多糖衍生物,如羧甲基纤维素钠(CMC) ,羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC) ,羧甲基磺酸基纤维素(CMCS) 等. 但Knaus 等学者[11 ] 研究发现,CMHEC 似乎不适合用作混凝土减水剂,只有在CMC ,CMHEC 分子上引入磺酸基团,且其相对分子质量为1. 0 ×105～1. 5 ×105 g/ mol 时,才可能具有混凝土减水剂的功能. 对某些水溶性纤维素衍生物是否适合做为减水剂应用意见不统一,而且水溶性纤维素衍生物种类较多,因而有必要对新的纤维素衍生物之合成以及应用进行深入系统的研究.
本文采用棉纤维素为起始原料,制备平衡聚合度纤维素,再经氢氧化钠碱化,选择合适的反应温度、反应时间与1 ,4 - 丁基磺酸内酯反应,在纤维素分子上引入磺酸基,对得到的水溶性丁基磺酸纤维素醚(SBC) 进行结构分析以及应用实验,探讨其做为减水剂的可能性.
1 实验
1. 1 原材料及仪器
脱脂棉;氢氧化钠(分析纯) ;盐酸(36 %～37 %1) 水溶液,分析纯) ;异丙醇(分析纯) ;1 ,4 - 丁基磺酸内酯(工业级,四平精细化工厂提供) ;32. 5R 普通硅酸盐水泥(大连小野田水泥厂) ;萘系高效减水剂(SNF ,大连西卡) .Spect rum One2B 型傅立叶变换红外光谱仪,美国Perkin Elmer 公司出品.IRIS Advantage 电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP2AES) ,美国Thermo J arrell Ash Co 出品.采用ZETAPLUS 电位分析仪(美国Brookhaven 仪器公司) 测定掺加SBC 的水泥浆体ζ电位.
1. 2 SBC制备方法
首先根据文献[ 12 ]的方法制备平衡聚合度纤维素[ 13 ] :称取一定量的棉纤维素,加入到三口烧瓶中,在氮气保护下,加入浓度为6 %的稀盐酸,强烈搅拌,在90～100 ℃下反应30 min ,分离、干燥. 然后在三口烧瓶中以异丙醇悬浮,用30 %氢氧化钠水溶液碱化一定时间,称取一定量的1 ,4 -丁基磺酸内酯,滴入三口烧瓶,同时开动搅拌,且保持恒温水浴温度稳定. 反应一定时间后,将产物冷却到室温,用异丙醇沉淀产物,抽滤,得到粗产物,经过甲醇水溶液冲洗数次,抽滤,最终将产物于60 ℃下真空干燥,备用.
1. 3 SBC性能测定
产物SBC 用0. 1 mol/ L 的NaNO3 水溶液溶解,用乌氏粘度计测定样品各稀释点的粘度,计算其特性粘度. 采用ICP2AES 仪器测定产物的硫元素含量. SBC 样品经丙酮抽提后,真空干燥,然后取约5 mg 样品与KBr 一起研磨、压片制样,对SBC 及纤维素样品进行红外光谱测试. 以水灰比400 ,减水剂掺量为水泥质量的1 %制成水泥悬浮液,3 min 内测试其ζ电位.
水泥净浆流动度及水泥砂浆减水率均按GB/ T 8077 —2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定,mw / mc = 0. 35. 水泥净浆凝结时间测试按照GB/ T 1346 —2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行. 水泥砂浆抗压强度按GB/ T 17671 —1999《水泥胶砂强度检验方法( ISO法) 》规定的方法测定.
2 结果与讨论
2. 1 SBC的IR分析
图1 是原材料纤维素和产物SBC 的红外谱图. 由于S —C ,S —H 的吸收峰很弱,不宜用于鉴定,而S O 则有很强的吸收峰,因此通过确定S O 峰存在与否来确定分子结构中是否存在磺酸基[14 ] . 由图1 可见:在纤维素谱图中,波数3 350 cm- 1 附近具有强吸收峰,归属为纤维素中羟基伸缩振动峰;在波数2 900 cm- 1 附近的较强吸收峰为亚甲基( —CH2 —) 伸缩振动峰; 1 060 ,1 170 ,1 120 ,1 010 cm- 1构成的系列谱带则体现了羟基伸缩振动吸收峰以及醚键(C —O —C) 弯曲振动吸收峰; 波数1 650 cm- 1附近反映了羟基与自由水形成的氢键吸收峰;1 440～1 340 cm- 1 这一谱带则体现了纤维素结晶结构的存在. 在SBC 的IR 谱图中,谱带1 440～1 340 cm- 1 的强度减弱;而在1 650 cm- 1 附近的吸收峰强度增强,表明形成氢键的能力得到加强;1 180 ,628 cm- 1 处出现较强吸收峰,而这两者在纤维素红外谱图中没有体现,前者是S O 键的特征吸收峰,后者是S —O 键特征吸收峰. 综合以上分析可知,经过纤维素醚化反应,其分子链上存在磺酸基.
2. 2 反应条件对SBC性能的影响
表1 列出了反应条件与SBC 性能的关系. 由表1 可见,反应温度、反应时间以及物料比影响了合成产物的性能. 表1 中,SBC 产物的溶解难易程度是根据室温下1 g 产物在100 mL 去离子水中完全溶解所需时间的长短来判断的;砂浆减水率试验中SBC 掺量为水泥质量的1. 0 %. 另外,由于纤维素分子主要是由脱水葡萄糖单元(anhydrogluco se unit , A GU) 组成,因此计算反应物配比时,纤维素用量以A GU 计. 其中的SBC6 与SBC1～SBC5 相比,其特性粘度低而硫含量则明显提高,砂浆减水率达11. 2 %. SBC 的特性粘度能够反映其相对分子质量的高低,特性粘度高,表明其相对分子质量大,但此时相同浓度的水溶液粘度必然增加,大分子的自由运动将受到限制,不利于其在水泥粒子表面吸附,从而影响SBC 减水分散性能的发挥. SBC 的硫含量高,说明丁基磺酸盐取代度高,SBC 分子链所带电荷数目较多,与水泥粒子表面作用较强,因而其对水泥粒子的分散作用也较强.在纤维素醚化反应中,为提高醚化程度以及产物质量,一般采用多次碱化醚化的方法. SBC7 ,SBC8 分别为重复1 次和2 次碱化醚化反应得到的产物. 显然,它们的特性粘度低而硫含量高,最终水溶性良好,对水泥砂浆的减水率可分别达到14. 8 %和16. 5 %. 因此,在以下试验中分别采用SBC6 ,SBC7 ,SBC8 做为研究对象,探讨其在水泥净浆及砂浆中的应用效果.
2. 3 SBC对水泥性能的影响
2. 3. 1 SBC 对水泥净浆流动性的影响
图2 是减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响曲线. 其中的SNF 为萘系高效减水剂. 由图2 可见,在SBC8 掺量小于1. 0 %时,水泥净浆流动度随其掺量的增加而逐渐增加,且达到与SNF 相近的效果;掺量超过1. 0 %以后,净浆流动度增长逐渐趋缓,曲线进入平台区. 可以认为SBC8 的饱和掺量大约为1. 0 %. SBC6 ,SBC7 也存在与SBC8 相近的趋势,但它们的饱和掺量要明显高于SBC8 ,且净浆流动度提高程度不及SBC8. 而SNF 的饱和掺量在0. 7 %～0. 8 %左右,当其掺量继续增加时,净浆流动度虽然也继续增加,但是根据泌水环可判断出此时的增加部分是由水泥浆离析泌水所导致的. 综合来看,尽管SBC 的饱和掺量高于SNF ,但是当SBC 的掺量超过其饱和掺量很多时,仍未出现明显的泌水现象,因此可以初步判断SBC 在具有减水效果的同时还具有一定的保水性,这有别于SNF ,这方面工作尚有待于进一步研究.
图3 是减水剂掺量均为1. 0 %的水泥净浆流动度与时间关系曲线. 由图3 可见,掺加SBC 的水泥净浆其流动性在120 min 内损失很小,特别是SBC6 ,其初始流动度仅为200 mm 左右,流动度经时损失则小于20 %. 净浆流动度经时损失由大到小的顺序为:SNF > SBC8 > SBC7 > SBC6. 有研究表明[ 15 ] ,萘系减水剂主要依靠平面排斥力较多地吸附于水泥粒子表面,随着水化的进行,浆体中残留的减水剂分子减少,使水泥颗粒表面可以吸附的减水剂分子也逐渐减少,粒子间排斥作用因此减弱,水泥颗粒产生物理凝聚,宏观上即表现出净浆流动度减小. 因此掺加萘系减水剂的水泥净浆流动度经时损失较大. 但工程应用的萘系减水剂大多经过适当的复配而使这一缺陷有所改善. 可见,在流动性保持方面,SBC 优于SNF.
2. 3. 2 ζ电位与水泥净浆凝结时间的影响
在水泥拌和物中加入减水剂后,由于水泥粒子吸附了减水剂分子,因而能够使水泥粒子ζ电位电性由正值转变成负值,且绝对值明显增加. 由表2 可见,掺加SNF 的水泥粒子ζ电位绝对值高于SBC;同时,掺加SBC 的水泥净浆凝结时间与空白试样相比有不同程度的延长,凝结时间由长到短的顺序为:SBC6 > SBC7 > SBC8. 可见,随SBC 特性粘度的降低及硫含量的提高,水泥净浆凝结时间逐渐缩短. 这是因为SBC 属于聚多糖衍生物,其分子链上存在较多的羟基,对硅酸盐水泥的水化反应具有程度不同的缓凝作用. 有关缓凝剂作用机理大致有4 种[16 ] ,SBC 的缓凝机理大致如下:在水泥水化的碱性介质中,羟基与游离的Ca2 + 生成不稳定的络合物,使液相中Ca2 + 浓度下降,同时也可能吸附于水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2 - 形成氢键,而其他羟基又可与水分子通过氢键缔合,使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜,从而抑制水泥的水化进程. 而硫含量不同的SBC 分子链上羟基数量差别较大,从而导致它们对水泥水化进程的影响程度必然存在差别.
2. 3. 3 砂浆减水率及强度实验
由于砂浆性能可一定程度上反映混凝土的性能,因此本文主要研究掺加SBC 的砂浆性能. 根据测试砂浆减水率的标准来调整砂浆用水量,使砂浆试样扩展度达到(180 ±5) mm ,并制备40 mm×40 mm ×160 mm 的试件,测试其各龄期的抗压强度,结果如表3 所示. 与未掺减水剂的空白试件相比,掺加减水剂的砂浆试件各龄期强度均有不同程度的提高. 掺1. 0 %SNF 的试件其3 ,7 ,28 d抗压强度分别提高了46 % ,35 %和20 %. 而SBC6 ,SBC7 和SBC8 对砂浆抗压强度的影响也不尽相同. 掺SBC6 的砂浆在各龄期下的强度增加较少,其中3 d 强度提高了15 %,7 d 强度提高了3 %,28d 强度仅提高了2 %;掺SBC8 的砂浆抗压强度增加较大,其3 ,7 ,28 d 强度分别提高了61 % ,45 % ,18 % ,说明SBC8 对水泥砂浆具有较强的减水增强作用.
2. 3. 4 SBC 分子结构性能的影响
结合以上关于SBC 对水泥净浆、砂浆影响的分析不难发现,SBC 的分子结构,诸如特性粘度(与其相对分子质量有关,一般特性粘度高则其相对分子质量高) 、硫含量(与强亲水性基团在分子链上的取代度有关,硫含量高则取代度高,反之亦然) 等决定了SBC 的应用性能. 特性粘度较低而硫含量较高的SBC8 在其掺量较低时,对水泥粒子即能有较强的分散能力,并且饱和掺量也较低,在1. 0 %左右;水泥净浆凝结时间的延长相对较短;相同流动度的砂浆在各龄期下的抗压强度提高明显. 而特性粘度较高且硫含量较低的SBC6 在其掺量较低时净浆流动度较小,但是当其掺量增加到1. 5 %左右时,它对水泥粒子的分散能力亦相当可观;但净浆凝结时间延长较多,表现出缓凝特性;各龄期下的砂浆抗压强度提高有限. 总体来看, SBC 在砂浆流动度保持性方面,均明显优于SNF.
3 结论
1. 以纤维素为初始原料,制得平衡聚合度纤维素,经NaOH 碱化后,与1 ,4 - 丁基磺酸内酯进行醚化反应,可制备水溶性丁基磺酸纤维素醚. 该产物最佳反应条件如下: n(NaOH) ∶n(A GU) ∶n(BS) = 2. 5 ∶1. 0 ∶1. 7 ,反应时间为4. 5 h ,反应温度为75 ℃. 重复碱化醚化有利于产物降低特性粘度、提高硫含量.
2. 合适特性粘度及硫含量的SBC 能显著提高水泥净浆流动度且改善流动度损失;砂浆减水率达16. 5 %时,砂浆试件在各龄期下的抗压强度提高明显.
3. SBC 作为减水剂应用,表现出了一定程度的缓凝性. 在合适的特性粘度条件下,提高硫含量,缓凝程度降低,有望得到高效减水剂. 参照国家有关混凝土外加剂的相关标准可知,SBC 有望成为具有实际应用价值的减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂,甚至高效减水剂.
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