摘要: 鉴于我国大气污染造成的酸雨日益严重的客观现实, 从研究混凝土碳化的机理出发, 提出混凝土类碳化的概念, 探讨酸雨对混凝土类碳化的基本机理, 并与CO2 驱动的传统碳化作用进行比较。酸雨对混凝土老化的影响, 需要引起混凝土耐久性设计的关注。
关键词: 酸雨; 混凝土; 碳化; 类碳化; 大气污染
中图分类号: TU528.01 文献标志码: A 文章编号: 1002- 3550( 2008) 02- 0012- 03
0 引言
随着工业化进程的不断加快, 燃烧石油、煤和天然气所带来的环境污染导致了酸雨的大面积产生。由于酸雨含有H2SO4、HNO3等酸性物质, 这些物质在水介质中可与水泥水化产物发生反应,导致混凝土的中性化( neutralization) 甚至酸化( acidification) ,加速混凝土劣化进程。这种由于酸雨前驱物质( precursors ofacid rain) 引起的混凝土劣化机理和后果与大气中CO2 所引起的碳化作用( carbonization) 十分相似, 称之为“ 类碳化”作用( pseudo-carbonization) 。考虑酸雨对混凝土的侵蚀作用, 混凝土碳化的含义需要由传统意义上的碳化作用( carbonization) 拓展成中性化作用( neutralization) 或酸化作用( acidification) 。本研究探讨酸雨对混凝土的类碳化作用, 期望深化对混凝土碳化机理的认识水平。
1 酸雨及其在我国的发展趋势
1.1 酸雨的定义
根据常规定义, 酸雨是指pH 值<5.6 的大气降水[1], 是由于人类活动排放的大量酸性物质, 主要是含硫化合物和含氮化合物, 在大气中被氧化成不易挥发的硫酸和硝酸, 并溶于雨水降落到地面所形成的[2- 4]。
1.2 我国酸雨的发展趋势
1.2.1 我国降水酸性的历史回顾
为了探讨我国酸雨的发展趋势, 了解我国降水酸性的历史是很有必要的。图1 是我国1982 年和1992 年全国降水体积加权平均pH 值等值线。从图1 中可以看出, 我国酸雨区从1982~1992 年的10 年间酸雨的面积大幅度地向外扩展[5]。
图2 为全国5 个地区的城市降水酸性逐年变化曲线[6]。由图2 可知, 这些城市降水的pH 值都大幅度下降, 其中甘肃武都降水的pH 值降低了1.5 个pH 单位。
统计资料显示[7], 2004 年我国出现酸雨的城市有298 个, 占全国527 个统计市( 县) 的56.5%。降水年均pH 值小于5.6( 酸雨) 的城市达218 个, 占统计城市的41.4%。与2003 年相比, 出现酸雨的城市比例增加了2.1%; 酸雨城市比例上升了4%, 其中pH 值小于4.5 的城市比例增加了2%; 酸雨频率超过80%的城市比例上升了1.6%。
1.2.2 酸雨前驱物排放量预测
我国降水中的主要致酸物质是SO42-和NO3- , 其中SO42- 离子浓度是NO3- 离子浓度的5~10 倍, 远高于欧洲、北美和日本的比值。因此, 我国酸雨是典型的硫酸性酸雨, 这是因为我国的矿物燃料主要是煤, 且煤中的含硫量较高, 成为大气中硫的主要来源[8- 9]。据韩国钢的预测[10] , 到2020 年能源消费量将达到25.4×108 t 标准煤, 其中煤炭为18.1×108 t, 占72%。我国能源消费总量及煤炭消费量见表1。
根据2020 年用于大气环境保护的投资额, 煤炭消费量的增长量和控制SO2 排放的水平, 预测的SO2 产生量和排放量见表2。
由表2 可知, 我国SO2 排放量到2020 年前, 将继续增长。2020 年比1990 年增长80%。应当指出, 由于NOx 更难控制其排放量, 增长速度将会更大, 到2020 年, 可能超过2 000×104 t,SO2 和NOx 的年排放量要超过5 000×104 t。
1.2.3 我国酸雨发展趋势预测
由过去酸雨的发展和到2020 年酸雨前驱物排放量预测,可以预见我国酸雨面积将继续扩大, 酸雨区将向西向北蔓延,降水酸性将继续升高。长江以南将出现更多的降水pH 值小于4.0 的严重酸雨区[10]。
2 混凝土碳化机理
混凝土的碳化主要是指空气中的CO2 通过水介质向混凝土内部扩散并与混凝土中水泥水化产物发生中性化反应, 生成碳酸盐的过程。碳化将使混凝土的内部组成及组织发生变化,直接影响混凝土结构物的性质及耐久性。从长远的观点来看,由于大气污染造成的大气中CO2 浓度的升高对混凝土碳化的影响是很明显的[11]。
混凝土碳化的机理主要有以下几个反应[12]:
CO2+H2O→H2CO3 ( 1)
Ca( OH) 2+H2CO3→CaCO3+H2O ( 2)
3CaO·2SiO2·3H2O+3H2CO3→3CaCO3+2SiO2+6H2O ( 3)
2CaO·SiO2·4H2O+2H2CO3→2CaCO3+SiO2+6H2O ( 4)
反应生成的不溶产物CaCO3, 对混凝土孔隙有填充作用,它的作用效果有可能使孔隙密实, 降低混凝土的渗透性。但同时也存在这样一个反应:
CaCO3+H2O+CO2→Ca( HCO3) 2 ( 5)
这个反应是一个可逆的反应, 反应向右的产物Ca( HCO3) 2是可溶的, 当孔隙溶液中存在游离的CO2, 是有利于CaCO3 溶解的, 因为可逆反应中存在一个平衡的CO2 浓度, 当存在多余的CO2 称为侵蚀性二氧化碳, 会导致反应向右进行, 而CaCO3 向Ca( HCO3) 2 的转变又能增加Ca( OH) 2 的溶解。随着Ca( HCO3) 2 溶液的移去, 就会导致孔隙率和渗透性的增加[13]。
3 酸雨对混凝土的类碳化作用及其与混凝土碳化作用的关系
3.1 酸雨对混凝土的类碳化作用
在普通硅酸盐水泥石中Ca ( OH) 2 的含量为25%, pH 值为12~13, 呈碱性, 当混凝土孔隙溶液中有酸性物质存在时, 使得混凝土中Ca( OH) 2 的含量减少, 总的碱性降低, 这个过程就叫做混凝土的中性化。主要反应有[14]:
Ca( OH) 2+2H+→Ca2++2H2O ( 6)
nCaO·mSiO2+2nH2O+2nH+→nCa2++mSiO2+nH2O ( 7)
nCaO·mAl2O3+2nH+→nCa2++mAl2O3+nH2O ( 8)
表3 列出了水泥石中不同水化产物稳定存在的pH 值[15]。由表3 可以看出, CH 在水化产物中是最具有活性的, 所以当有酸性物质存在时, CH 就会与之反应, 混凝土的中性化现象就出
现了。
从对混凝土碳化的机理分析可以看出, 这种中性化作用与CO2 所引起的碳化过程相似, 由于中性化生成的盐都是可溶盐, 它们的流失对混凝土结构的破坏与CO2 所引起的碳化作用也是相似的。因此, 就这种意义而言, 为了研究方便起见将这种中性化过程称作混凝土的类碳化作用。
由于酸雨的主要酸性成分是H2SO4 和HNO3, 它们是强酸电解质, 在水溶液中能够完全电离。
H2SO4→2H++SO42- ( 9)
HNO3→H++NO3- ( 10)
当酸雨通过降雨进入混凝土表面或孔隙中时, 酸电离出的H+ 就会和混凝土中的水泥水化产物发生强烈的中性化反应, 对混凝土产生类碳化作用, 从而破坏混凝土的结构耐久性。有关酸沉降对混凝土的腐蚀可从许多研究中得到验证[16- 20]。
3.2 酸雨对混凝土的类碳化与混凝土碳化的关系
酸雨对混凝土的类碳化作用与混凝土的碳化就其实质而言都是酸性物质与混凝土中水泥水化产物( 碱性物质) 发生的中性化反应, 对混凝土的侵蚀作用是相似的。在混凝土的碳化过程中存在着下列平衡:
H2CO3!H++HCO3- ( 11)
HCO3-!H++CO32- ( 12)
酸雨中的H2SO4 与HNO3 离解的H+ 会使整个体系的H+ 浓度增加, 因而对H2CO3 的离解有抑制作用, 使得由于CO2 引起的混凝土的碳化作用有减弱的趋势。然而, 由于H+ 浓度的增加, 混凝土的类碳化作用加强, 由于H2CO3 是弱电解质, 而H2SO4 和HNO3 都是强电解质, 所以在类碳化作用下对混凝土的侵蚀反而增强。此外, 除类碳化作用外, 由于酸雨中H2SO4 与水泥水化产物生成的硫酸盐, 还会对混凝土产生硫酸盐侵蚀。表4 是罗永帅等模拟酸雨对水泥砂浆侵蚀的研究成果[19]。
从表4 可以看出, 在SO42- 浓度为0 时, 砂浆的抗折强度在70 d 中, 损失了21.8%, 抗压强度损失了30.1%。这是由于H+ 和Ca( OH) 2、水化硅酸钙反应, 生成可溶性盐, 被水溶解, 发生类碳化作用所致。在SO42- 浓度为0.06 mol/L 时, 砂浆的抗折强度在70 d 中损失了30.9%, 抗压强度损失了20.9%; 在SO42- 浓度为0.10 mol/L 时, 砂浆的抗折强度在70 d 中, 损失了84.4%, 几乎损失殆尽, 抗压强度损失了50.2%。这说明随着SO42-离子浓度的增大, 对砂浆的腐蚀也更加剧烈。
根据以上分析, 随着我国工业化进程的加快, 能源的消耗量也越来越多, 酸雨的面积和频率会不断增加, 酸度呈升高趋势, 对混凝土的类碳化作用将越来越明显, 因此应当引起混凝土工程耐久性设计部门的关注。
4 结论
( 1) 我国酸雨的范围在不断扩大, 频率和酸度逐渐增高。
( 2) 酸雨对混凝土的类碳酸化作用, 实质是由于酸雨的主要成分H2SO4 和HNO3 在水溶液中电离出H+ 与混凝土中的水化产物发生的与CO2 所引起的碳化相似的中性化过程。
( 3) 酸雨对混凝土除产生类碳化作用以外, 还可以对混凝土产生硫酸盐侵蚀作用。在一定pH 条件下, 当SO42- 离子浓度较低时, 类碳化作用占优势, 当SO42- 离子浓度超过一定量时, 硫酸盐侵蚀作用远远超过类碳化作用。
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