摘要: 为得到含氯环境下普通硅酸盐混凝土中钢筋的开始腐蚀时间, 首先应掌握的一个重要参数是临界氯离子浓度, 此参数因受多种因素影响而数值分布较广。本文基于在脱钝过程中钢筋腐蚀电位集中体现了多因素的综合作用的观点, 通过以下三部分工作对临界氯离子浓度进行了研究: 首先, 利用静电位法, 在模拟溶液中测试了氯离子浓度与点蚀电位之间的关系, 电位的变化范围取- 350 ~ +100 mV ( SCE) ; 然后, 将钢筋混凝土试块放置在三种典型环境中( 干燥、湿润、浸润环境) , 分别测试了三种环境下钢筋腐蚀电位的分布范围; 最后, 基于钢筋脱钝的两个必要条件: 足够小的混凝土电阻以及腐蚀电位超越点蚀电位, 得到针对三种腐蚀环境的以占水泥用量比例表示的总氯离子浓度取值。
关键词: 钢筋腐蚀; 临界氯离子浓度; 点蚀电位; 腐蚀电位
中图分类号: TU528.44 文献标识码: A
文章编号: 1000-131X ( 2007) 11-0059-05
近10 年来, 含氯环境下混凝土中的钢筋腐蚀已逐渐成为国内外耐久性研究的重点。与碳化引起的钢筋腐蚀相比, 氯离子引起的钢筋腐蚀一旦发生, 在较短的时间内即可对混凝土结构造成严重破坏。因此,通常将钢筋开始腐蚀时间作为构件耐久性寿命的终结。含氯环境下混凝土中钢筋开始腐蚀时间不仅与混凝土中氯离子的渗透过程有关, 还与临界氯离子浓度有关。以往大量的研究主要集中在氯离子的渗透过程[1- 3] , 而对临界氯离子浓度的研究还相当匮乏[4]。
钢筋附近混凝土中的氯离子超过一定含量, 钢筋就会以较快速度开始腐蚀, 该阈值称为临界氯离子浓度。临界氯离子浓度与混凝土组分、质量、所处环境等多种因素有关。Glass[5]总结了前人的研究成果, 发现该数值分布范围较广, 以氯离子含量占水泥用量的百分比表示, 从0.17%到2.5%, 数值分布范围的上下限相差近15 倍。ACI Building Code 采用比较保守的控制值, 即不区分环境差异和材料差异, 统一采用许限值[5]。这是在没有揭示临界氯离子浓度变化规律之前的权宜之计。
一般认为钢筋周围氯离子浓度与渗透时间的方根成正比, 假设需要2 年时间达到0.15%的临界氯离子浓度, 则在相同的渗透速度情况下, 需要200 年才能达到1.5% 的临界浓度。因此研究并掌握临界氯离子浓度的变化规律对钢筋混凝土结构的耐久性设计及耐久性检测、鉴定和维修具有重要的理论意义和实用价值。
1 含氯环境下混凝土中钢筋开始腐蚀的必要条件
含氯环境下混凝土中钢筋开始腐蚀的必要条件主要有: 腐蚀电位超越点蚀电位; 钢筋周围的混凝土电阻足够小。
腐蚀电位和点蚀电位的变化规律可通过图1 所示阴阳极极化关系曲线表示。图中两条阳极极化曲线中的A 点和B 点所对应的纵坐标即为点蚀电位, 可将点蚀电位看作是腐蚀速度由低向高转化的分水岭。随着氯离子浓度的增加, 阳极极化曲线由图1 中的实线向点划线转化, 点蚀电位也随之降低。图中阴极极化曲线和阳极极化曲线的交点为腐蚀电位。随着供氧量的减少, 阴极极化曲线由长虚线向短虚线转化, 腐蚀电位也随之降低。如果腐蚀电位始终低于点蚀电位,则钢筋表面的腐蚀速度很小, 处于钝态; 反之, 则钢筋具备脱钝的可能。因此, 要建立含氯环境下钢筋的脱钝条件, 首先必须了解点蚀电位和腐蚀电位的变化规律和变化范围。
点蚀电位的变化受多种因素的影响, 除混凝土中所含氯离子浓度的大小外, 孔溶液的pH 值是另一个重要的影响因素, 混凝土孔溶液中的氢氧根离子浓度主要由水泥种类和添加剂种类决定[6] , 同时受混凝土碳化的影响。氯离子含量与pH 值共同决定了氯离子与氢氧根离子的浓度比———[ Cl- ] [/ OH- ] 。早在1967年就有文献指出, 只有当[ Cl- ] /[ OH- ] 高于某一个限值时钢筋才会发生点蚀[7]。
混凝土电阻的影响主要通过阴阳极之间的电位降发挥作用。混凝土电阻越大, 阴阳极之间的电位降就越大, 则阳极腐蚀电位越低, 腐蚀速度越小。
本文针对普通硅酸盐混凝土, 通过试验确定了常温下( 20～25 ℃) 三种环境分类( 干燥、潮湿、极润湿) 情况下的临界氯离子浓度变化规律, 提出了针对环境分类的混凝土中临界氯离子浓度取值方法。由于碳化对临界氯离子浓度取值影响的研究正在进行, 其影响不包含在本文范围之中。
2 研究的技术路线
本文从导致钢筋脱钝的根本原因———钢筋腐蚀电位超越点蚀电位着手进行了以下四个步骤的研究。第一步, 运用静电位法得到在混凝土孔隙模拟液中氯离子浓度与钢筋点蚀电位之间的对应关系; 第二步, 对环境进行分类, 测得不同环境类型情况下钢筋腐蚀电位的变化范围; 第三步, 将以上两步结果进行对比,得到以摩尔浓度表示的临界氯离子浓度; 第四步, 为方便工程应用, 完成自由临界氯离子浓度( 孔隙液摩尔浓度) 与工程中常用的总氯离子百分比浓度( 占水泥用量) 之间的转化。
3 临界氯离子浓度的试验研究
3.1 氯离子浓度与点蚀电位关系的试验研究
要研究钢筋表面脱钝条件, 首先必须得到处于表面钝态的钢筋电极。为此, 采用HPB235 级钢筋, 用车床加工成直径11.3 mm, 长10 mm 的钢筋段, 除一个端面( 表面积为1 cm2) 暴露外, 对其他表面均作密封处理, 再用500 号金相砂纸将暴露端面打磨光滑, 并用丙酮清洗。经过以上步骤形成研究电极。将研究电极浸泡在pH= 12.5 的氢氧化钙模拟液中( 平行试验电极3 个) , 连续每天观察研究电极与辅助电极( 不锈钢板10 cm×10 cm×1 cm) 之间的宏电流,结果见图2。结果表明: 10 天后各研究电极和辅助电极之间的宏电流均趋于零, 可认为此时钢筋表面已经形成钝化膜。因此, 在后继试验进行之前, 首先将研究电极在pH= 12.5 的模拟液中浸泡10 天, 以得到表面处于钝态的钢筋研究电极。
主要有两种试验方法确定氯离子浓度与点蚀电位关系: 动电位法和静电位法。动电位法的基本思路是: 控制氯离子浓度为某一特定值, 对研究电极进行动态电位扫描, 当研究电极和辅助电极之间的宏电流突然增大时, 对应的电位即为与控制氯离子浓度对应的点蚀电位。静电位法的基本思路是: 控制研究电极的电位为某一数值, 逐级改变氯离子浓度, 当研究电极和辅助电极之间的宏电流突然增大时, 控制电位值即为与此时刻氯离子浓度对应的点蚀电位。本文选用静电位法进行试验。试验的具体过程如下:
将处理好的研究电极放置在pH=12.5 的氢氧化钙模拟溶液中, 控制室温在20～25 ℃之间, 通过恒电位仪对研究电极施加某一恒定的电位, 然后采用滴定法向溶液中逐级添加氯化钙溶液, 以增大氯离子浓度,每级滴定后48 h 测量研究电极与辅助电极( 10 cm×10 cm×1 mm 不锈钢板) 之间的宏电流值。若发现阳极的宏电流密度大于0.5 !A/cm2, 且电极表面出现腐蚀物质, 则认为钢筋表面脱钝了, 此时溶液中的氯离子浓度就是给定电位下的临界氯离子浓度。而此给定电位即称为该氯离子浓度下的点蚀电位。
逐级改变控制电位, 重复以上试验过程, 即可得到氯离子浓度与点蚀电位的对应关系。试验结果见表1。Hausmann[8] , Lopez[9] , Vrable[10] 等人也曾采用不同的试验研究方法得到点蚀电位与氯离子浓度之间的对应数据, 将本文试验结果( 曲线Kong) 与前人研究结果汇总表示在图3 中。从图中可见, 本文结果与前人采用静电位法测得的关系曲线较为接近。同时从图中还可以看出, 在相同氯离子浓度情况下, 采用动电位法得到的点蚀电位偏大, 这是可能是由于在动电位作用下钢筋表面反应滞后造成的。
3.2 腐蚀电位的试验研究
同一类环境下混凝土中钢筋的腐蚀电位在某一范围内变化[11]。为得到不同环境下混凝土内钢筋腐蚀电位的变化范围, 共浇注了18 个大小为90 cm×15 cm×30 cm 的混凝土试块( 普通硅酸盐水泥, 水灰比0.45,灰砂比1∶1.5, 砂率30%) , 经养护后分别放置在室内( 6 个) 、潮湿( 6 个) 、浸泡( 6 个) 环境下。在为期1 年的时间内连续监测各环境下试件内部钢筋的腐蚀电位。通过对实测结果进行整理, 得到的三种环境下腐蚀电位分布范围如表2 所示。
4 临界氯离子浓度
由于混凝土中钢筋脱钝的必要条件是其腐蚀电位大于点蚀电位( Ecorr>Epit ) , 所以定义某一类环境下的临界氯离子浓度为使钢筋腐蚀电位( Ecorr ) 超越点蚀电位( Epit ) 的最小氯离子浓度( 见图4) 。由以上试验所得氯离子浓度与点蚀电位对应关系, 以及环境分类下的腐蚀电位分布范围, 可初步得到对应于不同环境分类的以摩尔浓度表示的自由临界氯离子浓度, 记在实际工程中, 人们通常习惯采用占水泥用量百分比表示混凝土中的氯离子浓度, 记为ClJ, 因此需要对以上以摩尔浓度表示的试验结果进行转化, 转化过程中需要考虑的参数有: 混凝土孔隙率、孔隙水饱和度、C3A 含量等。本文提出的转化公式如下:
式中: ClZ 为孔隙液中氯离子的摩尔浓度( mol/L) ;ClJ 为混凝土中总氯离子占水泥用量百分比; KW 为混凝土孔隙液影响系数( 考虑湿度的影响) ; KC 为游离氯离子占总氯离子的百分比( 考虑C3A 等的影响) ,取值见表4; n 为混凝土孔隙率, 即1 m3 混凝土中孔隙的总体积, 混凝土孔隙率约为1%~5% ; Sr 为混凝土孔隙饱和度; MC 为单位立方米混凝土中的水泥用量( kg) 。
在孔隙饱和度Sr 分别为20%、90%和100%情况下, 经分析得到的自由临界氯离子摩尔浓度和转化之后的总临界氯离子浓度见表5。
注: ( 1) 取KC=0.14, 水泥用量取350 kg; ( 2) 干燥环境、潮湿环境和极润湿环境时取孔隙饱和度Sr 分别为20%、90%和100%。
从表5 可以看出, 当混凝土含水率较小( Sr=20%)时, 总的临界氯离子浓度仅为0.003%～0.006%, 而通常认为混凝土中氯离子含量超过0.1%~0.4%时钢筋才脱钝。干燥环境下试验值明显小于人们通常的认识。以上差异主要是由于氯离子浓度与点蚀电位的关系是在模拟溶液中进行的, 即使是在氯离子浓度很低的情况下, 阴阳极之间的电阻始终很小。而在混凝土中, 干燥条件下混凝土阻值很大, 即使在电位方面钢筋表面具备了脱钝的条件, 腐蚀速度依然会很小, 因而腐蚀状态无法表现出来[12]。因此, 在混凝土中, 还必须考虑干燥状态下混凝土电阻对临界氯离子浓度的影响。
W.Morris 等[13]通过试验研究了不同电阻率对氯离子临界浓度的影响, 得到的电阻率与总临界氯离子浓度之间的关系如下:
ClJ ( %) =0.019ρ+0.401 ( 2)
式中: ClJ 为混凝土中总的临界氯离子浓度; ρ为混凝土电阻率( kΩ·cm) 。
由式( 2) 得到干燥情况下临界氯离子浓度见表6。当混凝土电阻率从30 kΩ·cm 增大至100 kΩ·cm 时,总临界氯离子浓度由0.97%提高至2.30%。
综合考虑文献[ 13] 基于混凝土电阻控制得到的临界氯离子浓度分布, 以及本文基于腐蚀电位超越点蚀电位条件得到的临界氯离子浓度分布, 本文最终提出了针对不同环境分类的临界氯离子浓度( 占水泥用量百分比) 的建议取值( 见表7) 。
5 小结
虽然影响临界氯离子浓度的因素众多, 但是各方
注: 差异原因用来表示指定环境下临界氯离子浓度出现差异的原因,例如, Ⅰ类环境下临界氯离子浓度差异的原因是混凝土的电阻率, 当R=30 kΩ·cm 时取ClJ 值为0.97, 当R=100 kΩ·cm 时取ClJ 值为2.30, 其余内插; 不同水泥种类及用量时临界氯离子浓度取值可根据本文所述方法得到。
面的影响是可以通过对电位的影响统一起来的。混凝土所处环境的差异是导致临界氯离子浓度产生大离散性的主要原因。其中, 干燥环境下混凝土的电阻率是影响临界氯离子浓度的控制性因素; 而潮湿和极润湿环境下, 混凝土的密实度、含水量等影响钢筋腐蚀电位和混凝土内部供氧量的因素成为临界氯离子浓度的控制因素。在对钢筋混凝土结构进行耐久性设计和寿命评估过程中, 宜针对环境差异确定不同的临界氯离子浓度取值。
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