摘要: 根据丙烯酸环氧树脂和聚氨酯预聚体的不同反应原理进行了水下混凝土修补材料的研究, 探讨了环氧- 聚氨酯互穿聚合物网络修补材料水下修补的机理, 并确定了最佳配方。
关键词: 水下混凝土修补材料;丙烯酸环氧树脂; 聚氨酯; 互穿聚合物网络
Development of epoxy - polyur ethane interpenetr atingpolymer as mending mater ial for under water concr ete//WeiTao, Su JieAbstr act: On the basis of different reaction mechanism of acrylicepoxy and polyurethane prepolymer, development of mendingmaterial for under water concrete was made and optimizedformula was obtained. The paper discusses under water mendingmechanism of epoxy- polyurethane interpenetrating polymer.Key words: under water concrete mending material; acrylicepoxy; polyurethane; interpenetrating polymer
1 概述
混凝土缺陷是水工混凝土建筑物较常见的病害之一, 特别是混凝土水下部分, 由于长期处于水下, 工作环境恶劣, 一旦产生缺陷, 将造成大坝及渠道渗漏,对其安全运行构成直接危害。但是, 由于运行要求,许多有缺陷的大坝及渠道不允许把水放空修补, 这就要求进行水下施工。因此, 研究混凝土大坝及渠道的水下修补材料具有十分明显的社会效益和经济效益。
在水下修补材料方面, 近年来, 国内进行了一些开发研究工作, 并研制成功了水下不分散剂和水下快速密封堵漏材料等水下修补产品。但水下混凝土缺陷的种类繁多, 目前所开发研究的材料还远远满足不了水下修补的需要。
本项目所研究的适合于水下修补的环氧- 聚氨酯互穿聚合物网络修补材料在国内尚处于开发阶段。水下修补材料与水上修补材料不同, 它既不能完全与水互溶, 又必须具有一定的亲水性。互穿聚合物网络技术是国内外高分子材料共混改性领域中近几十年发展很快的一种新技术, 它是两种或多种聚合物在聚合过程中相互贯穿形成网络互锁结构, 从而使聚合物具有优于任何单一组分的性能。本项目就是以丙烯酸环氧树脂为主体, 利用聚氨酯预聚体含有—NCO 基团能与水反应的特点, 将其引入到浆液中, 该材料综合了不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯、甲凝等材料的多种优良性能, 既具有较好的强度, 又有适度的韧性, 且可在低温和水中固化, 是一种值得开发的多用途修补材料。
2 实验部分
2.1 主要原材料
环氧树脂( EP, CYD- 128) , 岳阳石化环氧树脂厂生产; 丙烯酸( EA, CP) , 湖北大学化工厂提供; 甲苯二异氰酸酯( TDI) , 中国沈阳试剂一厂生产; 蓖麻油(CP) , 武汉中南化工试剂有限公司生产; 催化剂(CP) , 湖北大学化工厂提供; 稀释剂(CP) , 天津市化学试剂厂生产; 引发剂(CP) , 上海山浦化工有限公司生产; 促进剂(CP) , 上海山浦化工有限公司生产。
2.2 环氧- 聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料的制备
2.2.1 聚氨酯( PU) 预聚体的合成
将脱水蓖麻油倒入三口烧瓶中, 搅拌均匀, 再按量加入TDI, 边搅拌边加入, 让其自然升温, 必要时须降温, 待反应物温度开始下降时, 再用电炉徐徐加热,并不断搅拌, 控制反应温度在70~80 ℃, 1.5 h 后即可停止加热, 出料。
2.2.2 丙烯酸环氧树脂的合成
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的500 mL 的三口烧瓶中, 加入一定量的环氧树脂,加热到80~90 ℃时, 慢慢滴加混有催化剂的丙烯酸,控制反应温度在110~120 ℃, 约1 h 滴加完毕, 继续反应1 h。待反应物冷却到50 ℃, 出料, 即得到丙烯酸环氧树脂。
2.2.3 环氧- 聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料的制备
在混有一定量稀释剂的丙烯酸环氧树脂中加入不同量的聚氨酯预聚体, 搅拌均匀后, 再加入引发剂、促进剂和填料, 即可得到环氧- 聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料( 简称PU- EP 水下修补材料) 。
2.3 测试方法及仪器
参照化学工业标准汇编( 胶粘剂) 和中华人民共和国水利电力部颁发的《水工混凝土试验规程》(DL/T 5150—2001) 的有关规定, PU- EP 水下修补材料试件在水中成型、水中养护。
( 1) 抗压强度: 参照DL/T 5150—2001 测试, 试件尺寸40 mm×40 mm×40 mm, 600 kN 液压试验机。
( 2) 粘结强度: 参照DL/T 5150—2001 测试, 老砂浆粘结面用钢丝刷刷毛, 然后在小8 字模中成型, 养护一定时间后进行抗拉试验。
( 3) 断裂强度和伸长率: 按GB 1040—79 标准测试, 试件尺寸2.5 cm×0.5 cm, LJ- 500 型拉力试验机。
( 4) 粘度: 按GB/T 2794—1995 标准测试, NDJ- 3型旋转粘度计。
( 5) 抗折强度: 参照DL/T 5150—2001 测试, 试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm, KZJ- 500 型电动抗折试验机。
( 6) 抗拉强度: 参照DL/T 5150—2001 测试, 试件为8 字模, 断面尺寸为2 cm×2 cm, LJ- 500 型拉力试验机。
3 结果与讨论
3.1 PU 预聚体中—NCO/—OH 比值对PU- EP 水下修补材料粘结强度的影响
PU 预聚体中不同的—NCO/—OH 比值对PU- EP水下修补材料湿粘结强度的影响见表1。从表1 可知, —NCO/—OH 的比值为2.5 时, 湿粘结强度最大。
这是由于在PU- EP 水下修补材料浆液中, 若PU 预聚体中的—NCO/—OH 比值过大, 则游离TDI 过多,活性太高, 易和EA 分子中具有粘结活性的基团—OH 反应, 使树脂凝胶或降低粘结活性, 而且遇水发泡较多, 在粘结面形成孔隙, 使粘结强度下降; 若—NCO/—OH 比值过小, 预聚体活性太低, 不能有效地破坏被粘面上的水膜, 同样使粘结强度下降。
3.2 PU 预聚体用量对PU- EP 水下修补材料性能的影响
PU 预聚体用量对PU- EP 水下修补材料性能的影响见表2。从表2 可以看出, 随着聚氨酯预聚体用量的增加, 浆液初始粘度逐渐增加, 湿粘结强度和抗压强度随着聚氨酯预聚体用量的增加达到最佳值; 预聚体用量继续增加, 强度呈下降趋势。
3.3 引发剂、促进剂用量和温度对浆液胶凝时间的影响
掺有稀释剂的丙烯酸环氧树脂可以通过氧化、还原引发系统在室温下聚合, 影响胶凝时间的主要因素有引发剂、促进剂的种类和用量、温度等。本试验主要研究了引发剂、促进剂的用量和温度对浆液胶凝时间的影响, 具体结果见表3、表4 和表5。
掺有稀释剂的丙烯酸环氧树脂用游离基引发的固化历程是链式反应, 在胶凝之前有明显的诱导期,在诱导期内, 浆液粘度基本不变, 保持初始粘度, 具有良好的施工性能。从表3、表4 和表5 可以看出, 在不同温度下, 通过改变引发剂和促进剂的用量, 可以调节固化时间, 以适应不同情况的修补要求。
3.4 稀释剂用量对PU- EP 水下修补材料力学性能的影响
两种不同种类活性稀释剂用量对PU- EP 水下修补材料固化物物理力学性能的影响见表6 和表7。可以看出随着稀释剂用量的增加, 浆液的粘度呈递减趋势, 抗压强度、粘结强度和断裂强度呈下降趋势。力学性能下降的主要原因为: 随着稀释剂用量的增加,稀释剂本身自聚的几率增大; 但总体上力学强度仍然很高。
3.5 PU- EP 水下修补材料不同配方的物理力学性能
在水下施工的粘结剂必须能防止水的稀释作用,能在水中很好地固化, 并具有一定的力学性能。因此,在确定PU- EP 水下修补材料的配方时, 需在考虑固结体的力学性能前提下, 要求浆液粘度适中( 粘度太低, 不利于水下立面和薄层修补; 粘度太高, 施工又不方便) 。综合前述试验结果确定了两种配方, 根据这两种配方制得的粘结剂物理力学性能结果如表8 所示。
3.6 加入适量填料后PU- EP 水下修补材料的物理力学性能
在所研究的水下修补材料中加入适量的水泥和砂( 1∶2.5, 质量比, 下同) , 浆液与填料比为1∶1, 在水中成型养护。试验中水泥和砂粘结较好, 且在水中不分散, 自密实、自流平, 并在短时间内达到一定的强度。测试结果显示抗折强度和抗拉强度较高, 表明此材料硬而不脆, 适合用于快速修补。具体性能指标见表9。
4 PU- EP 互穿聚合物网络水下修补材料的反应机理探讨
含有烯类单体的丙烯酸环氧树脂固化反应是属于游离基聚合反应, 其反应历程分为链引发、链增长、链终止三个阶段。烯类单体既可发生自聚, 又可与丙烯酸环氧树脂共聚, 其反应为: ( 1) 链引发阶段: 引发剂在促进剂的作用下, 产生游离基, 游离基作用于烯类单体和丙烯酸环氧树脂分子上, 激发双键上的π电子云, 生成新的游离基; ( 2) 链增长: 引发阶段生成的新游离基继续与烯类单体和丙烯酸环氧树脂分子作用, 激发双键上的π电子云, 使之分离为两个单独的P 电子, 游离基与其中的一个P 电子结合成σ键,同时又生成新的游离基, 这样迅速重复地进行着, 这个阶段为链增长; ( 3) 链终止: 在链增长过程中, 如果两个增长着的游离基末端上单独的P 电子相互碰撞而结合成σ键, 链的增长就停止了, 这个阶段为链终止阶段。
另一方面,聚氨酯预聚体中的—NCO 基团非常活泼, 其氧原子和氮原子呈电负性, 而碳原子上的电子云密度最低, 呈正电性。其中氧原子的电负性最大,是亲核中心, 可与丙烯酸环氧树脂的氢原子反应, 在水中主要发生异氰酸酯与水的反应, 反应式如下:2RNCO+H2O → RNHCONHR+CO2↑同时, 含有烯类单体的丙烯酸环氧树脂与聚氨酯预聚体在反应中生成的聚合物相互缠绕, 形成互穿结构。
在水中粘结时, 因被粘结物表面的吸附作用, 每一缝隙及裂隙中都充满了水, 而且由于色散力的作用, 界面形成具有较强粘附力的水膜, 这些严重地妨碍了粘结剂在被粘表面的浸润及扩散, 所以仅具有憎水性基团是无法获得较高的粘结强度的。当含有一定量与—OH 反应活性较高的—NCO 基团时, 在浸润过程中, 水膜迅速遭到破坏, 缝隙中的水也参与到粘结剂的固化反应中, 浸润及扩散得以顺利进行。以丙烯酸环氧树脂为基体, 引入一定量含—NCO 基团的改性聚合物弹性体, 这样在以憎水基团为主的树脂中, 含有与—OH 反应活性较高的—NCO 基团, 可以在粘结中破坏界面水膜, 促进界面浸润而获得较好的湿粘结强度。
5 结语
1) 本项目以丙烯酸环氧和聚氨酯预聚体的合成原理为基础, 在实验室内制得了丙烯酸环氧树脂和聚氨酯预聚体。
2) 根据丙烯酸环氧树脂和聚氨酯预聚体的不同反应进行了水下修补材料的研究, 并确定了最佳配方。
3) 所研究的环氧- 聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料, 具有较好的物理力学性能。
