关键词：毛细孔吸附, 扩散, 表观扩散系数, 有效扩散系数
1 概述
众所周知，氯离子是钢筋锈蚀破坏的主要因素，氯离子在混凝土中传输行为是预测钢筋混凝土结构服役年限的重要因素。研究测试氯离子在混凝土中传输的可靠试验方法是混凝土耐久性设计的关键。多年来，经过混凝土科学工作者的努力，氯离子传输试验方法和理论取得了很大的进展。虽然氯离子扩散试验的测试指标根据试验方法的不同而不同，但最终都是为计算氯离子的扩散系数，从而预测该环境下混凝土的服役寿命。目前扩散系数大致可以分为两种[]1：一种是通过所谓的扩散试验或迁移试验得到的有效扩散系数Deff，另一种是通过非稳态试验得到的表观扩散系数Dapp；为了便于区分也有学者将两种扩散系数分为别称作稳态环境扩散系数Ds和非稳态环境扩散系数Dns。一般来讲，用不同的试验方法测得的氯离子扩散系数不能直接比较，甚至用同一种测试方法，而浸泡溶液不同，所测试的扩散系数也会有所区别。
目前国内外所研究的试验方法大多数是用来计算Ds，而且都是在试验室进行的室内试验。我国两个世人瞩目的工程进行了室内成型试件与现场取芯试样的对比试验，试验人员吃惊地发现[]2：实验室成型的试件无一例外的通过了300次冻融循环，而芯样仅经历50次，甚至还不到25次循环就坏了。这为我们混凝土科学工作者敲响了一个警钟，实验室试验结果不能代表实际工程质量，因此现场混凝土氯离子扩散系数测试方法成了亟待解决的问题。本文在简要回顾实验室检测方法的基础上，第4节详细介绍了国外现场检测氯离子扩散系数试验研究成果－Permit现场氯离子渗透检测方法，希望能抛砖引玉，促进现场检测方法及相关研究的发展。
2 氯离子传输机制和基本理论
氯离子进入混凝土在其中传输有三种基本方式：一、毛细孔吸附，主要驱动力是混凝土内部的湿度梯度；二、扩散，主要驱动力是氯离子浓度梯度；三、静水压力（渗透）进入，主要驱动力是静水压力（压力梯度）。这三种传输机制可能同时发生，在混凝土孔隙中充满水或者充水程度较高时，氯离子的传输主要以扩散机制为主，因此在实际研究氯离子传输的试验方法中第一步一般都是将混凝土饱水，降低其它传输机制的影响，这样可以计算出一个有效适用的扩散系数，来表征氯离子的传输行为。
在稳态环境中，假定氯离子浓度是一个常数，不考虑时间变化，氯离子扩散遵循费克第一定律：
式中：F－离子流量，kg/m2s；
－表观扩散系数，meffD2/s；
xc∂∂－氯离子浓度梯度。
在非稳态环境中，考虑时间变化，氯离子流量是变化的，氯化物的分布随时间变化，如将混凝土表面看成是半无限大体，这个传输过程可以根据费克第二定律：
式中：F－离子流量，kg/m2s；
－表观扩散系数，mappD2/s；
xc∂∂－氯离子浓度梯度； tc∂∂－氯离子浓度随时间的变化率。
若给出边界条件：c(x=0,t>0)=cs，初始条件：c(x>0,t=0)=0，足够远处：c(x→∝,t>0)=0。可以得到方程的解：
在迁移试验中，可以用修正的能斯特－普朗克方程计算有效扩散系数：
式中：－氯化物流量，mol/cmclJ2s；
1C－阳极氯离子浓度，mol/cm3；
γ－阴极溶液的活性系数；
ΔΦ－有效电压，V；
l－试件的厚度，cm；
z－离子电荷，对于氯离子，z=-1；
T－绝对温度（稳定状态下的平均温度）,K；
R－通用气体常数. 8.31 J/K. mol；
F－法拉第常数(9.65×104c/mol)。
J.C.Keister等人研究表明[]3，迁移试验中，施加电场可以按比例缩短自然扩散试验中氯离子到达相同深度所需要的时间，而且满足方程（5）：
式中：t－迁移试验中的时间延迟；
tdif－迁移试验不施加电场的一个当量时间；
k为波耳兹曼常数。
根据J.Crank的研究结果[]4，可以将这个数学解答转化成自然迁移试验的解，也就是说用“当量”时间tdif，可以直接解出：
式中：xd－试件的厚度,cm。
3 实验室研究方法回顾
3.1 自然扩散法
3.1.1 扩散池法
扩散池试验是最直接的测定氯化物扩散系数的方法，它可以测定表观扩散系数和有效扩散系数。主要方法是将片状试件紧固在两个扩散池中间，“上游池”装有已知浓度的氯化物溶液，“下游室”用来收集通过试件的氯化物，“下游室”的水应该经常更换，以保证溶液中氯化物的浓度接近0。当通过试件的氯化物的流量一定时，达到稳态。这种试验耗时费力，在砂浆和净浆试件试验中应用广泛，但在混凝土试件中应用不多[]5。
3.1.2 盐浸法
盐浸法的代表方法是APM302法[]6，该方法于1996年被北欧收录为标准试验方法NT Build 443[]7。该方法采用直径不小于100mm的圆柱体试件，为了试验的精确性，去掉10mm厚的表层，将截面作为扩散开始面，其它面用抗氯离子渗透型材料密封。试验前为了排除毛细管抽力，要用饱和石灰水对试件进行饱水。饱完水后的试件在165g/l的氯化钠溶液中23℃温度下至少浸泡35天。浸泡结束后，分段切片进行氯化物含量分析。
盐浸法的另一代表方法是AASHTO T259-80[]8，该方法采用300×300×75mm的试件在3%的氯化钠溶液中浸泡90天。然后取芯分段进行氯离子含量分析，此方法至今仍在沿用。
3.2 电场迁移试验方法
3.2.1 非稳态迁移池法
电场加速条件下非稳态迁移试验最常用的是AASHTO T277-93,该方法经过Whiting多次的改进和修正[]9，1994被ASTM标准收录为ASTM C1202-94，一直沿用至今。但由于其在试件两端加上60V的电压，过高的电压会改变试件的温度，进而影响离子的传输，同时，其只通过测试6小时通过试件的电量来反评价混凝土渗透性，也引起学者们的争议。尽管此方法争议颇多，但目前仍应用广泛，而且相应的仪器和设备也发展很快。
CTH方法（RCM法）是Tang & Nilsson等人发明的[]10，该方法是第一种能够在电场加速条件下实际计算出非稳态迁移系数的快速试验方法，目前，该方法在国内外应用广泛。
3.2.1稳态迁移池法
稳态迁移池法和AASHTO T277方法CTH方法相似，但很多学者测定的是累积通过试件的氯化物流量。直到Tang和Andrade发表了在试验中如何评估扩散系数的观点之后，稳态迁移的试验结果才可以用电场加速条件下稳态迁移扩散系数表示。
3.2.3 其它试验方法
迁移试验的方法还有很多没有广泛应用，比如Lollipop方法（NT Build 356），该方法用一个钢筋棒预埋在圆柱体混凝土试件的中间作为电极，氯盐溶液中接通电源加速钢筋锈蚀直至混凝土开裂，用开裂时间来评价混凝土的抗氯离子渗透性。
3.3 电阻系数法
在混凝土试件两端加一个电压，离子受电场力作用要远大于浓度梯度产生的浓度压力，通过混凝土试件的电流可以检测出来，混凝土的电导率与离子扩散系数有特殊的相关性。因为参与导电的离子除了Cl-，还有K+，Na+，OH-等，而且电导率还与混凝土孔结构有关。由于其影响因素太多，而且很多学者认为该方法存在很多不足之处[]11，所以目前该方法未得到广泛应用。
3.4 压力渗透法[]12
压力渗透法原理是使用含有氯离子的溶液靠对流和扩散的作用渗入混凝土，这种方法和压力水的渗透性测试方法很相似：将含有氯离子的液体注入装置，然后加压。加压至规定时间后，取出混凝土试件测定氯离子渗透深度及含量。
4 现场检测方法
由英国爱尔兰贝尔法斯特女王大学研发，Amphora NDT有限公司生产的Permit离子迁移仪（Permit Ion Permeability Test），如图1。该仪器体积小，携带方便，能够现场检测除了垂直向上的部位（如天花板、预制梁的腹板等），即仪器底盘不垂直向上以外任何部位或构件的表层氯离子扩散系数，测试面积为直径为180mm的圆，其测试过程数据自动记录而且可以调整记录频率，在英国得到了广泛应用。
图1 Permit离子迁移仪
Permit离子迁移仪的原理是电场加速条件下，测试非稳态扩散系数，是由英国标准演变过来的。它解决了以下几个问题[]13：
(1) 用有限元分析技术和试验相结合的方法确定了在测试过程中氯离子迁移的最大深度为30mm（图2），内室与外室之间密封圈最合适宽度为6mm（图3）。
(2) 根据确定的最大迁移深度，试验确定了混凝土预处理时可以采用常压饱水的方法，饱水时间为18h（图4）；氯离子深度为0.55mol/L（图5），电压为60V（图6），，根据混凝土不同的渗透性，达到稳态所需要的时间为2~10h（图7）。
图2 氯离子传输的有限元分析 图3 不同宽度密封圈对氯离子流量的影响
(3) 为了消除试验过程中氯离子进入结构，对结构产生负面效应，通过试验研究确定了用硝酸根离子代替氯离子的可行性（图8），以及使用硝酸根离子和氯离子到达稳态时的流量区别（图9）。
图8 硝酸根离子传输过程
图9 两种离子的区别
(4) 该方法另一大优点是通过监测外室溶液中电导率的变化来反映氯离子浓度的变化。这种方法节省了高额的分析氯离子含量的费用，而且是适时监测，反映灵敏直接。
(5) 同时该方法可以记录试验过程中出现的峰值电流，可以反应混凝土的抗离子渗透性。根据电流值和对应的测试时间，可以根据ASTM C1202方法计算6小时通过试件表面的电荷值。
5 结语
氯化物是引发钢筋混凝土结构破坏的主要原因之一。很多混凝土科学工作者都在积极努力的发展氯离子传输和检测理论及试验室方法，目前理论及试验室检测标准众多，但尚无明确的现场检测标准。实践是检验真理的唯一标准，现场实体构件与试验室成型件性能相差甚远，因此发展和推广现场氯离子扩散系数检测方法是十分必要的。
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