摘要:偏高岭土是高岭土经过适当的温度煅烧后得到的一种高活性的活性矿物。它用作混凝土的掺合料不但能够有效地增加混凝土的强度特别是早期强度，增强混凝土的抗硫酸盐侵蚀，降低混凝土的氯离子渗透性，而且可抑制混凝土的碱-集料反应，降低混凝土的收缩并改善混凝土的孔结构。偏高岭土是一种高性能的混凝土矿物掺合料。
关键词:偏高岭土 混凝土 力学性能 耐久性能 孔结构 水化
随着混凝土材料的发展，特别是高强高性能混凝土的大量应用，矿物掺合料已经成为水泥、砂、石子、外加剂、水之外的第六种组分。
本文就近年来偏高岭土作混凝土掺合料的研究现状进行了系统整理并做综合性介绍。
1 偏高岭土
偏高岭土（metakaolin，A2S）是由高岭土在适当的温度下脱去结晶水得到的一种高活性的过渡性矿物。
Barger等人[2]将不同温度下煅烧的高岭土进行了XRD测试发现，从500℃起高岭土的衍射峰开始减少，600℃以上就看不到高岭土的衍射峰，600℃-1000℃煅烧的高岭土只出现少量石英的衍射峰，1100℃开始出现莫来石的衍射峰。高岭土的差热分析图【3】显示，在500-600℃之间有一个大的吸热峰，在约1000℃处有一个尖锐的放热峰。这些证据表明，高岭土在加热到500-600℃时结构发生破坏，失去结晶水，生成非晶态的偏高岭土，如果加热到1000℃时，偏高岭土就转变成莫来石。因此活性偏高岭土的煅烧温度通常在600～900℃，并且根据产地、纯度以及结晶度的不同其最佳的煅烧温度也有所不同。
张智强[4]等研究认为，偏高岭土基本上保持了高岭石的晶格结构，仅有序性下降了，即保持高岭石的Si-O网层不变，Al-O网层发生了紊乱，而且张智强认为Al3+的配位数由高岭石中的6变成了偏高岭土中5。偏高岭土的结构中由于Al-O网层的紊乱，结构中存在着大量的缺陷，具有很高的活性。
2 偏高岭土对混凝土性能的影响
2.1 对新拌混凝土性能的影响
Wong等人[4]研究了掺偏高岭土和硅灰对混凝土坍落度的影响。研究结果显示，掺偏高岭土使得混凝土的坍落度有所减小，但比掺硅灰造成的坍落度损失小。
赵风利[5]采用了水泥静浆（参照GB1596标准）和混凝土（参照GB8076-1997标准）需水量方法进行了掺10％偏高岭土和硅灰的水泥与基准水泥需水量对比的试验，其结果表明掺偏高岭土水泥与基准水泥的需水量之比平均为112％，掺硅灰的水泥与基准水泥需水量之比平均为133％，掺硅灰需水量比掺偏高岭土高10％以上。研究表明[4,5]，掺偏高岭土后水泥凝结时间比基准水泥有所提前，这与硅灰延迟水泥的凝结时间是相反的。
2.2 对混凝土力学性能的影响
偏高岭土的掺入使得混凝土强度有较大幅度的增加。Caldarone等人[6]研究了掺偏高岭土和硅灰对混凝土抗压强度的影响。其研究结果显示，掺5％和10％的偏高岭土与硅灰对混凝土的强度都有较大的提高，特别是早期强度。掺5％和10％的偏高岭土的混凝土的三天强度分别是基准混凝土的145％和173％，与掺硅灰的相当（掺5％和10％的硅灰3天强度分别是基准混凝土的155％和160％）。而7，28，90，365天的强度表明，掺偏高岭土的混凝土抗压强度全面超越掺硅灰的混凝土，比相同龄期的基准混凝土抗压强度提高约20％。该实验中采用配比的是固定用水量，随着矿物掺合料的增加，胶凝材料是在增加的，而w/b是减小的，因此强度提高有一部分贡献是来自胶凝材料的增加和w/b的减小。
Poon等 [7]研究了在固定w/b的条件下，掺偏高岭土和硅灰对混凝土抗压强度的影响。研究报告表明，掺偏高岭土的混凝土早期强度和后期强度均比基准混凝土的强度有所提高，掺5％的偏高岭土的混凝土各龄期强度均比基准混凝土提高10％左右，掺10％偏高岭土的混凝土各龄期强度均比基准混凝土提高20％左右，掺20％偏高岭土的早期强度略低于掺5％偏高岭土的混凝土，后期强度与掺5％的相当。研究结果还显示，掺相同比例的硅灰的混凝土早期强度比掺偏高岭土的混凝土低，但其后期强度迅速赶上来。掺偏高岭土和掺硅灰的混凝土的后期强度比较接近。Ding等人[8]也得到了类似的结果。另外，从Poon的研究结果还可以看出，偏高岭土的掺量在10％～20％最佳， Ding等人研究结果显示，偏高岭土掺量为15％强度性能最好。
2.3 对混凝土耐久性能的影响
2.3.1 抗硫酸盐侵蚀
Nabil[9]研究了不同偏高岭土掺量的混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。他将掺0％，5％，10％，15％的偏高岭土以0.5和0.6的水胶比配制成混凝土成型，然后分别浸泡在5％的硫酸钠溶液和饱和石灰水中，到规定龄期时测量混凝土的膨胀率和强度。从研究结果可以看出，素混凝土（基准混凝土）受到硫酸盐侵蚀后膨胀明显的高于掺偏高岭土的混凝土，而且素混凝土在受到硫酸盐的侵蚀后膨胀是加速增长的，而掺偏高岭土的混凝土随着在硫酸钠溶液中时间的增加，膨胀率慢慢趋于一个稳定的数值，与素混凝土加速增长是不一样的。试验结果还显示，随着偏高岭土掺量的增加，混凝土受硫酸钠侵蚀时的膨胀率减小。强度数据也出现相类似的规律。随着偏高岭土掺量的增加，相同龄期抗压强度损失减小，Khatib等人[10]在研究掺偏高岭土砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能时也得到了类似的结果。
2.3.2 抗氯离子渗透性
混凝土的抗渗性是评价混凝土耐久性的一个重要指标。Caldarone等人[6]研究了掺10％的偏高岭土和硅灰的混凝土以及基准混凝土在石灰水中养护了56天后的氯离子渗透性，得出掺偏高岭土和硅灰的混凝土的氯离子渗透系数很低的结论，从他们的结果中还可以看出掺10％偏高岭土的抗氯离子侵蚀性能优于掺10％硅灰的混凝土。Boddy和Grunber[11]研究了偏高岭土的掺量为0％，8％，12％，w/b为0.3和0.4时混凝土的氯离子渗透性。研究结果显示， w/b为0.4时，28天龄期掺4％和8％的偏高岭土的混凝土的氯离子体积扩散系数为不掺时的43％和30％，90天时掺4％和8％的偏高岭土的混凝土的氯离子体积扩散系数为不掺时的48％和30％，365天时掺4％和8％的偏高岭土的混凝土的氯离子体积扩散系数为不掺时的36％和27％，w/b为0.3时也有相类似的规律。由此可以看出，在相同w/b时，掺加偏高岭土能显著的降低混凝土中的氯离子的扩散系数，而且随着偏高岭土掺量的增加，氯离子的扩散系数减小。
2.3.3 碱－集料反应
Ramlochan等人[12]采用CAN/CSA A23.2-14A的混凝土柱法研究了偏高岭土掺量为0％，5％，10％，15％，20％的混凝土的碱－集料反应性能。他们的研究结果显示，掺入10％以上的偏高岭土后能大幅度的降低因发生碱－集料反应而发生的膨胀。在2年龄期时掺10％以上偏高岭土的混凝土的膨胀率在0.05％左右，大大低于基准混凝土同龄期的膨胀率0.2～0.25％，而掺5％偏高岭土的混凝土的膨胀率为基准混凝土的75％左右。邢锋等 [13]研究发现，在测试混凝土碱－集料反应的试验中，偏高岭土的掺量从5％增加到10％的时候，混凝土的膨胀率急剧的下降。Aquino等人[14]研究发现偏高岭土和硅灰一样对混凝土的碱-集料反应有很好的抑制作用。这些研究说明偏高岭土掺量在10％以上时对混凝土的碱-集料反应有很好的抑制效果。
2.4 对混凝土收缩的影响
Wild等人[15]研究了含0％～25％的偏高岭土的水泥浆体的化学收缩和自收缩，发现偏高岭土掺量在0-15％的范围内随着偏高岭土掺量的增加，化学收缩增大，当偏高岭土的掺量超过了15％后，化学收缩随着掺量的增加而减小；偏高岭土的掺量在0-10％时，随着偏高岭土掺量的增加，浆体的自收缩增加，当偏高岭土的掺量超过10％后，自收缩随着掺量的增加而减小。
Brooks等人[16]研究了不同掺量（5％，10％和15％）偏高岭土的混凝土的自收缩和干燥收缩。从研究报告中可以看到，偏高岭土的加入能减小早期（从初凝开始测定）的自收缩，并且随着偏高岭土掺量的增加早期自收缩降低得越多；混凝土的后期自收缩（从24小时开始测定）与Wild的自收缩结果相似。干燥收缩的结果显示，掺入偏高岭土能显著的减小混凝土的干燥收缩，基准混凝土的200天时的干燥收缩约为400个微应变，掺偏高岭土的为150-200个微应变，而且随着偏高岭土的掺量的增加，干燥收缩减小，但减小的幅度较小。Caldarone等人[7]研究掺10％偏高岭土和硅灰的混凝土的干燥收缩时发现，掺偏高岭土的混凝土的干燥收缩明显的比基准混凝土低，和掺硅灰的混凝土相当。
2.5 对混凝土孔结构的影响
混凝土的孔结构是影响混凝土的性能特别是耐久性能的一个重要因素。Poon等人[17]研究了掺5％，10％，15％偏高岭土和掺5％，10％硅灰的混凝土的孔结构，研究发现掺偏高岭土和硅灰都能显著的降低混凝土总孔隙率，而且还能降低平均孔径。随着偏高岭土掺量的增加，总的孔隙率降低，掺硅灰也有相似的规律；在掺量相同的情况下，掺偏高岭土的混凝土早期（3天和7天）孔隙率的降低的幅度比掺硅灰的混凝土大，但是在后期（28天）二者相当。混凝土的平均孔径也呈现出相似的规律。
Frias等人[18]研究掺偏高岭土的水泥浆体的孔分布时发现掺偏高岭土后各龄期浆体总的孔隙率有所增加，增加的这部分孔主要是在0.01μm以下的微孔，孔径在0.01-5μm之间的大孔基本与基准浆体持平甚至有所下降。孔径在0.01μm以下的孔是对强度无害的孔，而对混凝土的耐久性有好处。
3 偏高岭土对混凝土性能影响的机理
3.1 偏高岭土的水化
偏高岭土碱性条件下就会与水发生水化反应，生成胶凝产物。M. Murat[19]研究认为偏高岭土的与氢氧化钙发生水化的模式有三种：
AS2/CH=0.5 AS2+6CH+9H→C4AH13+2C-S-H
AS2/CH=0.6 AS2+5CH+3H→C3AH6+2C-S-H
AS2/CH=1.0 AS2+3CH+6H→C2ASH8+C-S-H
从以上三种水化模式中计算得出偏高岭土与氢氧化钙的质量比为0.5～1，按照普通硅酸盐水泥水化产生的氢氧化钙为水泥质量的20％计算，偏高岭土的掺量范围应该为10-20％，这与实际研究结果是相符合的。
Silva 和Glasser[20]究了偏高岭土与氢氧化钙的混合物与水反应的放热曲线，发现其水化放热趋势与水泥相似，只是诱导期特别短，整个水化放热过程也比水泥持续的时间短。
3.2 偏高岭土对水泥水化的影响
Ambroise等人[21]研究了偏高岭土对水泥水化的影响，发现偏高岭土对C3S的水化有加速作用，特别是当C3S/MK大于1.4的时候；偏高岭土不能激发C3A加速水化。偏高岭土在水化的过程中消耗了水泥水化产物氢氧化钙，促进了水化反应的进行，这可能是偏高岭土加速了水泥水化的原因。偏高岭土促进了水泥的水化，这就能很好地解释掺偏高岭土能使混凝土凝结时间缩短和早期强度较高的原因。
Coleman和McWhinnie[22]采用27Al和29Si魔角旋转核磁共振(MAS NMR)研究掺偏高岭土的水泥时得出掺偏高岭土的水泥水化产物的平均硅链比不掺的长。Dunster等人[23]在用三甲硅烷基化作用（TMS）研究掺偏高岭土的水泥水化时发现，偏高岭土减少了水化产物中的数量，增加了的数量。偏高岭土增加了水泥水化产物的链的长度，这可能就是它能提高混凝土强度的主要原因。 −672OSi−2][nSiO
4 偏高岭土作矿物掺合料的展望
大量的研究表明，偏高岭土是一种性能优异的火山灰质材料，能够改善和提高混凝土的性能，有望大量应用，成为新一代混凝土的矿物掺合料。
目前的研究大多建立在使用优质高岭土制备的偏高岭土的基础上的，优质的高岭土价格较贵，而且矿藏有限，不适宜推广应用。进一步的研究还是应该更多的在使用低品位高岭土和煤矸石等劣质原材料来制备活性偏高岭土方面开展。
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