摘要：通过试验研究了利用黄磷炉渣配制碱矿渣胶凝材料的技术，将磨细黄磷炉渣、磷石膏与少量水泥熟料混合，利用适当配比的氢氧化钠、硫酸钠、铝酸钠和磷石膏作为复合碱性激发剂，可制得强度等级达到42.5MPa的碱矿渣胶凝材料。研究了不同外加剂对碱矿渣胶凝材料不同龄期时的抗压强度、抗折强度影响。
关键词：黄磷矿渣；碱矿渣胶结材料；碱性激发剂；潜在活性
中图分类号：TU528.1
0 前言
黄磷炉渣是黄磷厂排放的工业废渣：每生产一吨黄磷要排放8～10吨的黄磷炉渣，目前我国黄磷炉渣的排放量达200多万吨，长期以来未得到有效利用，作为工业废渣堆积如山。由于黄磷渣中含有少量的磷酸根离子和氟离子，在雨水中会逐渐溶解而渗入在下，严重污染环境。
黄磷炉渣是利用磷矿石生产黄磷后的工业副产品，在冶炼过程中，处于熔融状态下的磷渣经水淬而冷却，经分析其中的主要成分是硅酸盐玻璃体，SiO2和CaO总含量近90％，具有潜在的水化活性。但由于其中同时含有一定量的磷酸根离子和氟离子，若不采取一定措施，当磷矿渣掺量到一定比例后，所制的胶凝材料凝结时间过长，早期强度过低，无法作为正常的胶凝材料使用。
碱矿渣胶凝材料是利用碱金属化合物作为碱组分，激发黄磷炉渣的的潜在活性，使其水化硬化而得到的一种水硬性胶凝材料。
鉴于上述情况，本文研究了利用黄磷炉渣制碱矿渣胶凝材料的工艺及其相关性能。
1实验
1.1 原料
水泥熟料：重庆地维水泥厂硅酸盐水泥熟料，其化学成分见表1；
磷 石 膏：贵州息烽磷业公司工业废渣，其化学成分见表2；
黄磷炉渣：贵州息烽磷业公司工业废渣，其化学成分见表3；
水玻璃：模数为2.4，相对密度为1.40；
砂：重庆渠河砂；
固态复合碱性激发剂：采用市售化工原料自制，主要成分为Na2SO4,Na2CO3,NaOH,NaAlO2,Na2SO4等。
由上述计算可知，磷矿渣是一种质量较好的碱性矿物掺合料，具有很高潜在活性。
1.2 实验方法
将黄磷炉渣干燥后进行的粉磨，测得其比表面积为3950cm2/g，然后按比例与水泥熟料混合，在实验室条件下按GB175-1999进行实验。
1．3 实验结果
本试验进行了固态激发剂的不同配比对胶凝材料性能影响的研究，其结果列在表4中。
2实验结果分析
2.1 水化机理
通过实验证明，黄磷炉渣具有很好的潜在活性，在碱性激发剂的激发下，能配制出强度达到42.5MPa的水硬性胶凝材料。这主要是由于碱矿渣是在高温熔融状态下，经水淬处理而急骤冷却，其液相粘度增加很快，晶核来不及形成，就形成了质点排列不规则的非晶质玻璃体，具有热力学不稳定性，有较高的潜在化学能。黄磷炉渣中的主要化学成分CaO、SiO2和Al2O3，在CaO-SiO2-Al2O3三元相图上位于C2AS、CAS2、CS、C2S的结晶相区内。黄磷炉渣中大约含有80%～90%或更多的玻璃相，陈筱岚利用三甲基烷化气相色谱技术测定了数种粒化高炉矿渣中[SiO4]4-四面体聚合态的分布，其聚合度结果见表5，可以发现，由于矿渣玻璃体内的硅氧四面体没有来得及形成聚合度很大的网络骨架，这些较短的硅氧四面体链中存在大量的末端四面体断点，它们与硅氧骨架整体的结合程度较弱，并且其自由顶点O2-氧离子与其他金属离子结合的离子键比Si-O共价键要弱得多，因此末端四面体更不稳定。
当碱矿渣胶凝材料与水拌合后，碱性激发剂的存在使液相具有较高浓度的OH-，OH- 与矿渣中的Si-O-Si作用，使Si-O键断裂，促进了SiO2的溶解，最终生成了以低碱度C-S-H凝胶为主的水化产物。这些水化产物具有很高的强度，并且十分稳定。在此过程中，[SiO4]4-四面体在OH-作用下发生解聚-聚合过程，最终结果是单体减少，高聚物增多，双聚体及其他多聚体则从单体聚合、多聚体解聚生成以及又解聚。
2.2 碱性激发剂激发效果分析
根据表4和图1所示，NaOH作为强碱，对黄磷炉渣的活性具有一定的
激发能力，在掺量为0～5%之间，随着掺量的增加，对黄磷炉渣的激发效果增加，但各龄期的强度均不高，不能成功配制强度等级达到42.5MPa的胶凝材料，如果进一步提高掺量，所得碱矿渣胶凝材料的强度可能会随之提高，但考虑到其市场售价较高，会影响经济性，所以失去应用价值。
从表4和图2可以看出，当NaOH掺量为3.5%时，掺入适量硫酸钠，会显著提高所配的碱矿渣胶凝材料的早期强度和中期强度，其1天和3天的抗压强度约有20%的提高，后期强度虽然也有一定的提高，但仍就不能达到42.5MPa的强度等级。
碱矿渣胶凝材料的水化过程可以分为三个阶段：第一阶段是矿渣颗粒在碱性环境中分散解体，第二阶段是形成缩聚结构，第三阶段形成晶体结构。硫酸钠的存在，可使早期激发效果加强，这可能是由于SO2-4能够渗透到黄磷炉渣的玻璃体内，使其系统的静电平衡受到破坏，加速了黄磷炉渣的解体，从而促进了炉渣活性的激发。
从表4和图3可以看出，当NaOH掺量为3.5%时，掺入适量铝酸钠，虽然会降低所配碱矿渣胶凝材料的早期强度，但会显著提高所配的碱矿渣胶凝材料的中期强度特别是后期强度，其增加率在一定范围内随着铝酸钠掺量的增加而提高，但3天强度低于42.5MPa强度等级的要求。铝酸钠对后期强度的贡献，可能是由于其促进了铝硅酸盐水化物晶体的生成，在黄磷炉渣水化从表4和图3可以看出，当NaOH掺量为3.5%时，掺入适量铝酸钠，虽然会降低所配碱矿渣胶凝材料的早期强度，但会显著提高所配的碱矿渣胶凝材料的中期强度特别是后期强度，其增加率在一定范围内随着铝酸钠掺量的增加而提高，但3天强度低于42.5MPa强度等级的要求。铝酸钠对后期强度的贡献，可能是由于其促进了铝硅酸盐水化物晶体的生成，在黄磷炉渣水化的第三阶段促进了晶体结构的形成，从而提高了中后期的强度。
正是由于三种外加剂的激发效果在单独使用时，均不能成功配制出满足42.5MPa强度等级要求的碱矿渣胶凝材料，所以尝试将三种外加剂进行复配。表4和图4表示，当氢氧化钠和铝酸钠掺量分别为3.5%和0.5%时，加入1%～2%的硫酸钠，所配制的碱矿渣胶凝材料满足42.5MPa强度等级的要求。这是由于在氢氧化钠的碱性环境中，硫酸钠对早期强度增长贡献较大，而铝酸钠则大幅度提高了中后期强度。
3 结论
（1）黄磷炉渣是一种质量较好、具有潜在活性的矿物掺合料，在碱性条件下，可以配制出强度等级达到42.5MPa的碱矿渣胶凝材料；
（2）硫酸钠会加速黄磷炉渣的分散和结构解体，促进其活性的激发，从而可大幅度提高早期强度；
（3）铝酸钠可能促进铝硅酸盐水化物晶体的生成，从而提高中后期强度；
（4）氢氧化钠、硫酸钠、铝酸钠和磷石膏按一定配比配制的复合激发剂，可充分激发黄磷炉渣的潜在活性，配制出强度等级达到42.5MPa的碱矿渣胶凝材料。
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[作者简介]刘 芳（1965-）,女，副教授，主要研究领域为工业废渣的综合利用；
吴建华（1963-），女，副教授，主要研究领域为工业废渣的综合利用；
王 冲（1972-），男，副教授，主要研究领域为工业废渣的综合利用。
[单位地址]重庆大学材料学院建材系（400045）
