摘要：本文研究了氢氧根离子对硝酸银显色法测量变色边界氯离子浓度的影响。将等量的（即Ag+ = Cl-）硝酸银溶液加入到不同浓度的氯化钠和氢氧化钠的混和溶液中，然后过滤出沉淀物氯化银和氧化银，用化学方法测定各自的质量，同时观察沉淀的颜色。结果表明，反应产物中氯化银的量随氢氧根离子或氢氧根离子和氯离子的比值r 的增加而线性减少。颜色也由银白色变成棕黑色。用0.1 和0.035mol/L 的硝酸银指示剂喷洒到按北欧标准NT Build492 进行电迁移试验之后的砂浆试件，并测试试件变色边界氯离子浓度，结果表明用0.035mol/L 的硝酸银指示剂时的变色深度比用0.1 mol/L 的变色深度要大，变色边界处的氯离子浓度也更小。变色边界处的氯离子浓度随砂浆的pH 值升高而增大。
关键词：比色法，氯离子，硝酸银，氢氧根离子。
1．概述
硝酸银显色法是测量混凝土中自由氯离子渗透深度的简单而快速的方法。该方法将硝酸银水溶液（0.1mol/L）喷洒在经电迁移后的新劈裂的混凝土表面，在含有氯离子的区域, 氯离子与硝酸银反应生成白色的氯化银沉淀。而在没有氯离子的区域，硝酸银和氢氧根离子反应生成棕色的氧化银沉淀（氢氧化银为不稳定产物，生成后，很快分解成氧化银）。在白色和棕色间形成了一条明显的分界线，从而可测出氯离子的渗透深度。许多研究者研究了变色边界处的氯离子浓度，结果波动很大。
1992 年，Otsuki 等人[1] 建议用硝酸银测量氯离子的渗透深度，并测定了变色边界处氯离子的浓度。他们发现尽管净浆，砂浆和混凝土变色边界处的总氯离子含量不一样，分别为净浆0.4-0.5%，砂浆0.8% 和混凝土0.5%，但相应的水溶性氯离子含量却保持为一恒定值，约占水泥质量的0.15% 。Collepardi [2] 在混凝土中掺入不同量的氯离子，在不同龄期的混凝土表面喷洒硝酸银溶液来研究硝酸银显色法。结果表明，水泥质量等测量了各种水泥混凝土的变色边界处总的氯离子含量，其范围是水泥重量的1.13±1.4%，或者混凝土重量的变异系数高达62％。在另外一个研究中[4] ，变色边界处的氯离子浓度从混凝土质量的0.02% 到0.23% （变异系数高达40％），或者水泥质量的0.28% 到1.41％（变异系数为30％）。该研究者认为测量氯离子浓度粉末的方法是高变异性的主要原因。
以上文献中的数据表明，变色边界处的自由氯离子占水泥重量的0.01% 到1.41% 。有几个原因可以解释如此大的差异。第一，测量氯离子浓度的方法不相同；第二，硝酸银喷洒试验实际上是一个化学反应，它可能受到混凝土中孔隙溶液化学成分的影响。不同的混凝土，特别是含有不同矿物掺合料的混凝土，具有不同的孔隙溶液。这一点在硝酸银显色法中通常没有考虑。最后，由于混凝土是非匀质性材料，变色边界是一条不规则的线，如何取混凝土样品来测量氯离子的浓度对结果也有很大影响。然而，除了Tang[5] 认识到氢氧根离子对显色法有很大影响以外，没有文献研究显色边界处氯离子的浓度影响因素。实际上，硝酸银可以和氯离子以及氢氧根离子反应分别生成白色的氯化银和棕黑色的氧化银。当硝酸银喷洒到混凝土表面时，形成的沉淀可能是氧化银（氢氧化银不稳定，生成后立即分解成氧化银）和氯化银的混合物。当氧化银的含量足够大时，氯化银的白色可能会被遮盖掉。从而，氯离子不能够被显色法完全检测出来。本文将着重探讨混凝土pH 值对混凝土显色法变色边界氯离子浓度的影响。
2．原材料及试验方法
2.１ 原材料
（1）氯化钠：分析纯。（2）氢氧化钠：分析纯。（3）硝酸银：分析纯。（4）蒸馏水。(5) 水泥：PI 型标准硅酸盐水泥；硅灰：贵州遵义硅铁合金厂生产的微硅灰；矿渣：萍乡钢铁厂生产；粉煤灰：湖南湘潭电厂Ⅰ级粉煤灰，胶凝材料的化学成分见表1。(6) 砂：湖南湘江河砂，中砂，细度模数为2.5 。(7) 碎石：5 mm～25 mm 连续级配石灰石碎石。
２.２ 试验方法
沉淀反应产物中氯化银的含量测定试验所用化学试剂为化学纯，用蒸馏水来配制溶液。等量的硝酸银(也就是Ag+ = Cl-)被加入到NaCl+NaOH 溶液中。氢氧化钠浓度范围为0.01mol/l 到0.5mol/l ，氯化钠浓度范围为0.002mol/l 到0.5mol/l 。测量沉淀中氯化银百分含量的具体步骤如下（由于银化合物见光分解，整个过程均须在暗室操作）：（1）将砂芯漏斗在105oC 下烘干至恒重，称出重量W0，精度为0.0001g；（2）将溶液加入到配制好的NaCl+NaOH 溶液中，摇动溶液约1 分钟，静置1 分钟，使其充分反应；（3）用砂芯漏斗过滤溶液和沉淀物，用蒸馏水冲洗漏斗和容器。然后将漏斗和沉淀一起在105 0C 下干燥至恒重，W1；（4）用稀硝酸将沉淀中的氧化银溶解，然后在1050C 下干燥漏斗和沉淀至恒重，W2。沉淀中硝酸银的百分比可按下式计算：
观察含有100%, 98.2%，97.5%，92.6%，86.1%，55.2%,，13.9%，7.4%，1.8% 和0%氯化银的氧化银和氯化银混合物的颜色，在同一地点，同一光强的条件下，用数码相机(Cannon powershot A 550) 拍摄这些沉淀混合物的照片。
2.2.2 含氯离子的砂浆的变色深度（银白色宽度）及显色边界氯离子浓度的测定
为研究碱度和硝酸银指示剂的浓度对测量的变色边界氯离子浓度的影响，设计及配制了七组砂浆试件，配合比如表2所示。这里使用砂浆而不是混凝土是为了减少骨料对测量显色边界的影响。砂浆试块成型后在雾室中养护150天后按北欧标准NT Build492 进行电迁移试验，然后将试件沿径向劈裂成两半，一半喷洒0.1N 的硝酸银溶液，另一半喷洒0.035N 的硝酸银溶液，按NT Build492 标准测试变色深度，文中给出的值为7 个有效变色深度的平均值。将显色试验后的砂浆劈裂试件用车床在变色边界线左右各切削1mm 厚度的粉末，按照《水运工程混凝土试验规程》(JTJ270–98)水溶性氯离子浓度的测定方法[6] 测试出两层粉末的氯离子含量，然后用线性差法算出平均变色深度处的氯离子含量。由于NT Build 492 用混凝土饱和孔溶液中氯离子浓度表示显色边界氯离子浓度，用文献中报道的水饱和法[7－8]测出对应砂浆试件的孔隙率，将水溶法测得的变色边界处氯离子含量折算成砂浆饱和孔溶液中的浓度。
3．结果与讨论
３.１ 沉淀反应产物中氯化银含量及颜色
保持NaOH+NaCl 混合溶液中的NaCl 浓度恒定，仅NaOH 的浓度变化，将等量硝酸银(Ag＋=Cl-)加入到混合溶液中，其沉淀反应产物中的氯化银百分含量与氢氧根离子浓度的关系见图1, 从图中可以看出，在氯离子浓度和硝酸银的量一定的情况下，氯化银的百分含量随着氢氧根离子浓度的增加而线性减少。但不管怎样，在所研究的溶液中氯离子比氢氧根离子更易与银离子反应生成氯化银。这是因为银离子首先与氢氧根或氯离子反应生成氢氧化银或氯化银，氢氧化银分解成氧化银。氢氧化银（2.6×10-8）的溶度积要大于氯化银的浓度积（1.8×10-10），所以先生成氯化银。
为进一步证实其关系在不同的氯离子浓度时都成立，将与氯离子等量的硝酸银加入到不同浓度的NaOH+NaCl 溶液中，分析其沉淀反应产物中的氯化银百分含量，结果AgCl /(%) 如表3 和图2 所示。试验结果表明氯化银沉淀百分含量随溶液中OH-/Cl-的浓度比r 值线性减少。
沉淀混合物的颜色如图3 所示。结合图1 和图2 可知，氢氧根离子浓度对混合溶液与硝酸银反应生成的沉淀反应产物成分及颜色具有决定性的影响。随着氢氧根离子浓度的增加，氯化银的百分含量减少。当AgCl 的含量由100％到0％时，沉淀反应产物由银白色变为深棕色。从图2 可以看出，当氯化银的百分含量约为97.5% 时，颜色看起来像棕色，与混凝土的颜色较为接近。当比值低于97.5％时，颜色变得难以区别于混凝土的本体颜色。所以氯离子渗透后的混凝土断面含氯离子区域上生成的沉淀化合物颜色能否区分于无氯离子区域生成的沉淀颜色，取决于沉淀物中形成的氯化银的量。
3.2 砂浆的变色深度（银白色宽度）及显色边界氯离子浓度的测定
众所周知，矿物掺合料，尤其是硅灰，对混凝土孔溶液的氢氧根离子的浓度有很大的影响。硅灰可以将孔溶液中氢氧根离子浓度降低一个数量级[9] 。用0.035N 和0.1N 的硝酸银溶液作为氯离子显色指示剂测试的掺有矿渣、粉煤灰及硅灰的砂浆试件变色深度如表4 所示。从表中可以看出，0.035N 比0.1N 硝酸银溶液作指示剂测试出变色深度要大。两种硝酸银溶液测试出的变色边界处饱和孔溶液中氯离子浓度的关系如图4 所示，溶液试验已经证明：氢氧根离子浓度一定的情况下，沉淀反应产物颜色区别于棕色的程度随硝酸银的量增加而减小，随氯离子浓度增大而增大，所以多量硝酸银参与反应时，要保证沉淀反应产物颜色与棕色区分度不降低，需要更大浓度的氯离子参与反应。据此推理，小浓度硝酸银可以检测到更小的变色边界氯离子浓度。图4 证明了这一点，从图中可以看出, 用0.1N 硝酸银测试出来的变色边界氯离子浓度整体上大于0.035N 硝酸银溶液测试的变色边界氯离子浓度。当饱和孔溶液中氯离子浓度小于0.05mol/L 时，用两种硝酸银溶液所测得的变色边界氯离子浓度差别很小，但当饱和孔溶液中氯离子浓度大于0.08 mol/L 时，用0.035N 硝酸银溶液测得的变色边界氯离子浓度与用0.1N 测试的差别变大，这主要是由于在电迁移过程中，孔溶液里的氢氧根离子也会在电场作用下迁移从而导致砂浆试件随深度不同而孔溶液中的氢氧根离子浓度差异较大，从而影响被硝酸银指示剂检测出的不同深度的氯离子浓度的差别程度。
砂浆试件电迁移后显色边界的浸出液的氢氧根离子与砂浆饱和孔溶液中氯离子浓度（变色边界氯离子浓度）关系如图4 所示。本研究按照我国交通部的水运工程混凝土试验规程[6]，其中规定在进行氯离子浸出试验时所用的水固比为10，而国外大部分发表的文献用的水固比为4。当用的水固比大，浸出的离子量要多一些，但这并不影响本研究得出的规律及结论。前面溶液中的试验证明了硝酸银量一定情况下，沉淀反应产物颜色区别于棕色的程度随氢氧根离子的浓度增加而减小，随氯离子浓度增大而增大，所以大浓度氢氧根离子参与反应时，要保证沉淀反应产物颜色与棕色区分度不降低，需要更大浓度的氯离子参与反应。据此推理，pH 值大的混凝土具有较大的变色边界氯离子浓度，而图4 证明了这点，从浸出液的氢氧根离子浓度可以看出，本研究所掺的矿渣、分煤灰和硅灰三种矿物掺合料都不同程度地改变了砂浆的碱度。不管是氯离子浓度/ (mol/L) 用0.1N 还是0.035N 硝酸银作为显色指示剂，砂浆的碱度对变色边界氯离子浓度都具有影响，这个影响趋势是很明显的，那就是砂浆的pH 值越高，变色边界氯离子的浓度越大。
4．结论
1）硝酸银、氢氧化钠及氯化钠三种物质混合溶液生成的沉淀反应产物中氯化银的百分含量随着氢氧根离子浓度的增加而线性降低。
2）用硝酸银显色法测量氯离子渗透深度时，混凝土表面形成的沉淀可能是氯化银和氧化银的混合物。氯化银的数量随r 值的增加而线性减少。由于氯化银是白色，而氧化银是黑色。当r 值大于4 时，颜色将难以区别于混凝土。
3）不同浓度的硝酸银溶液指示剂有不同的变色边界氯离子浓度,相对于0.1mol/L 的硝酸银溶液，0.035mol/L 的硝酸银指示剂能检测到更大的变色深度，且0.035N 硝酸银对应的变色边界氯离子浓度小些。
4）对一给定r 值，混凝土孔溶液中的氢氧根离子浓度（或pH 值）pH 值越高，变色边界氯离子的浓度越大。
