摘要 通过差热分析与非线性拟合研究化学石膏的热性能。二水石膏的脱水性能除受气氛的影响外，还受到加热速度的影响，随着加热速度的提高，二水石膏脱水的吸热峰出现的温度点推后。化学石膏颗粒比较细，使得热峰产生的范围较窄，峰形趋于尖而窄。不同的化学石膏的热力学性有较大的区别，因此每种化学石膏的热性能都具有独特性。
关键词 脱硫石膏 磷石膏 差热分析 非线性拟合
The thermal property of desulphurization gypsum and phosphgypsum
Abstract The thermal property of chemical gypsum was studied by TG-DSC and nonlinear fitting. The dehydration of dihydrate gypsum was affected, besides atmosphere and heating rate. The endothermic peak of dihydrate gypsum dehydration was delayed with heating rate increasing. The granule of chemical gypsum is fine, so that the range of endothermic peak of dehydration gypsum dehydration is narrow, moreover, the shape of peak is apex and narrow. According to the thermal property of chemical gypsum is distingulish with different chemical gypsum, the thermal of chemical gypsum is uniqueness.
Keywords Desulphurization gypsum, Phosphogypsum, TG-DSC, Nonlinear fitting
前言
石膏在自然界中主要以二水石膏（CaSO4•2H2O）无水硬石膏（CaSO4•2H2O）存在。石膏作为一种有用的工业原料的重要原因，在于将它加热时能部分或全部地失去结晶水而成为烧石膏，烧石膏遇水后凝结硬化，生成原来化学成分的二水石膏。这些现象分别称作脱水与水化，是石膏工业的工艺基础。
二水石膏在常温下是稳定相，但随着温度的提高和外界条件的不同，可以得到半水石膏与无水石膏的各种变体。各国学者对石膏各相及各种变体的存在条件及其相互转化做了大量的研究工作，观点不尽相同。
CaSO4-H2O系统有五个相，其中有四个相可以在常温常压条件下存在，即二水石膏、半水石膏、无水石膏Ⅲ和无水石膏Ⅱ，而第五个相无水石膏Ⅰ只能在1180℃以上存在。各种混水后胶结的石膏料都由二水石膏制得的，因加热温度和环境条件的不同，可以得到含水及无水硫酸钙的变体。在石膏的工业脱水时，总是希望用最低的能耗和尽可能能短的时间完成，所以石膏工业脱水温度总是比希望获得的石膏相或变体的实验转化温度高的多，也就不可能产生单一相组成的产品，经常是CaSO4-H2O系统各相变体混合物，统称为熟石膏或烧石膏。
二水硫酸钙脱水的热力学过程是一个非常复杂的过程，在不同的温度和外界条件下，可以得到许多带有不同结晶水的石膏变体，但是二水硫酸钙的脱水是其转变为胶凝材料的基础。使用二水石膏经过煅烧得到令人满意的熟石膏粉，不仅取决于外界条件，还受矿物特殊的颗粒级配，及原有二水石膏的结构所固有的颗粒形状等方面的影响，换言之，即使结晶完好的二水石膏（如纤维石膏或透明石膏）经过处理后，也不一定可以得到令人满意的熟石膏。因此要想把化学石膏资源化利用，需要对其热性能进行进一步的研究。
1 实验原料与方法
脱硫石膏（华能石膏和天生港石膏）与磷石膏（桂林石膏）作为石膏，其主要成分和天然石膏一样，都是二水硫酸钙(CaS04•2H20)。
把化学石膏在低温下处理数小时，除去附着水，然后再进行差热分析。德国Netzsch公司生产的差热/热重分析仪（STA 449C/6/F）。
2 热分析
2.1 脱硫石膏差热分析 
对天生港脱硫石膏进行差热分析，升温速度为10℃/min。图1所示：就脱硫石膏的结晶水含量而言，差热分析与化学分析的结果基本相同。化学石膏的失水转变为半水石膏的温度点与半水石膏失水转变为无水石膏的温度点不能明显区分出来，出现两个峰点的温度分别为152.7℃和161.6℃。由于这脱硫石膏颗粒比较细，使得热峰产生的范围较窄，峰形趋于尖而窄。用脱硫石膏制备建筑石膏，主要是依据把二水硫酸钙转变为胶凝性较好的半水硫酸钙，因此从理论来讲，为了用脱硫石膏制备出性能优异的建筑石膏，煅烧温度应该选择在152.7℃，然而在实际生产应用中，为了提高效率，选择煅烧温度点应该高于这个值。
差热分析是在升温投机条件下，测出华能石膏的放热与吸热反应阶段。虽然升温速度为10℃/min[3]，化学石膏的失水转变为半水石膏的温度点与半水石膏失水转变为无水石膏的点仍然没有明显区分出来[4-6]。这可能是由于化学石膏的失去前面一个半水与另半个水的温度比较接近。从图2中可以看出：二水石膏在123℃时，转变为半水石膏，伴随着明显的失重与吸热，随后转变为无水石膏（Ⅲ）；根据差示扫描量热曲线（DSC），在800℃～1000℃之间有不太明显的放热峰，则说明在这个温度段，无水石膏（Ⅲ）转变为无水石膏（Ⅱ），与图1相比，后者这个温度段则出现在750℃～950℃，并且较为明显，即同一工艺，不同产地的脱硫石膏的热力学性有较大的区别;华能脱硫石膏与天生港脱硫石膏转变为无水石膏（Ⅰ）分别是1215.9℃和1220.7℃,随后发生分解。 
正切温度是通过TG曲线最大失重速率点的切线与温度轴的交点温度，如图3可得出：华能脱硫石膏在加热速度为10℃/min时，正切温度为110℃。正切温度与起始分解温度有关，而面积必须涉及到起始分解温度。由图3可见，试样越稳定这两个数值就越大。因此可以说这两个数相乘就特别强调了起始分解性能。这个数值较小，说明华能石膏起始分解温度为77.077℃，容易失水。
在差热分析过程中，试样上部的气氛可以影响反应的进程。水蒸气很高的压力不仅能提高二水石膏的脱水温度，还能把二水石膏脱水时与半水石膏脱水时形成的两个吸热谷截然分开。从图4、图5-图6可以看出：二水石膏的脱水性能除了受气氛的影响外，还受到加热速度的影响，随着加热速度的提高，二水石膏脱水的吸热峰出现的温度点推后，但是不论加热速度的快慢，二水石膏脱水时与半水石膏脱水时形成的两个吸热峰都是完全重叠的，说明用其生产熟石膏粉很难控制其生产工艺。虽然石膏的结晶形态、杂质、加热速度等对石膏的脱水温度有一定的影响，但石膏脱水温度主要取决于石膏颗粒周围的水蒸气分压，即石膏的脱水速度、水化速度和石膏颗粒的温度与周围水蒸气分压存在一个动态平衡，华能脱硫石膏加热脱水过程中只出现了一个吸热峰，除本身的性质影响外，还可能是由于石膏颗粒周围的水蒸气分压较低。天生港脱硫石膏与华能脱硫石膏相比，在加热为为10℃/min时，化学石膏的失水转变为半水石膏的温度点与半水石膏失水转变为无水石膏的温度点能相对较为明显的分辨出来。
2.2 磷石膏差热分析 
磷石膏进行差热分析时，升温速度为10℃/min。图7所示：就磷石膏的结晶水含量而言，差热分析与化学分析的结果基本相同。磷石膏的失水转变为半水石膏的温度点与半水石膏失水转变为无水石膏的温度点不能明显区分出来，并且差热曲线热峰尖而窄。由于磷石膏颗粒比较细，使得热峰产生的范围较窄，峰形趋于尖而窄。
3 在不同的温度下对脱硫石膏轻烧失重的研究 
化学石膏中的水分存在形式可以分为两大类，即结合力较小的自由水分和结合力较大的结晶水。在干燥过程中，大部分的自由水是可以在较低的温度下脱出去，而结晶水的脱去则需要较高的温度。脱硫石膏在40℃下燥干至恒重，然后把燥干后的脱硫石膏放到110℃的烘箱中，每半小时测试脱硫石膏的重量，对所得出的数据通过使用STATISTICA进行非线性拟合[7，8]，寻找脱硫石膏在失去结晶水的过程中，失水速度与保温时间的关系。在干燥温度为110℃情况下的拟合的曲线如图8。拟合公式见下式3-1： 
脱硫石膏在40℃下燥干至恒重，然后把燥干后的脱硫石膏放到130℃的烘箱中，每半小时测试脱硫石膏的重量，对所得出的数据通过使用STATISTICA进行非线性拟合，寻找在130℃情况下,脱硫石膏失去结晶水的过程中，失水速度与保温时间的关系。在干燥温度为130℃情况下的拟合的曲线如图9。拟合公式见下式3-2： 
脱硫石膏在40℃燥干至恒重，然后把燥干后的脱硫石膏放到150℃的烘箱中，每半小时测试脱硫石膏的重量，对所得出的数据通过使用STATISTICA进行非线性拟合，寻找在150℃情况下,脱硫石膏失去结晶水的过程中，失水速度与保温时间的关系。在干燥温度为150℃情况下的拟合的曲线如图10。拟合公式见下式3-3：
Y=0.17715*exp(-0.28015/t) （式3-3）
其中：t—为保温的时间
Y—为加热后石膏的失重的百分含量
式3-1、式3-2与式3-3对比可以得出：随着保温温度的增加，参数a与参数b逐渐增大，参数b是负数，则说明随着保温温度的增加，脱硫石膏的越容易失水，特别在保温的初期，保温温度越高失水速率越大，因此在工业化大生产中可以采用初期使用较高的温度进行煅烧，后期在较低的温度进行煅烧。由于参数 a与参数b和保温温度的关系受到脱硫石膏的结晶形态、杂质、石膏的颗粒大小、石膏颗粒周围的水蒸气分压等因素的影响，因此参数 a与参数b与保温温度具体的函数关系还需要进一步的研究。计算机普遍使用，智能化的摸索方法确定是非常实用而且容易实现的。使用STATISTICA进行非线性拟合与传统的拟合相比，无需求偏导函数，无需解多元非线性方程组，更无需线性化。
4 总结
1 二水石膏的脱水性能除了受气氛的影响外，还受到加热速度的影响，随着加热速度的提高，二水石膏脱水的吸热峰出现的温度点推后。
2 化学石膏颗粒比较细，使得热峰产生的范围较窄，峰形趋于尖而窄。同一工艺，不同产地的脱硫石膏的热力学性有较大的区别，因此每种化学石膏的热性能都具有独特性。
3 随着保温温度的增加，参数a与参数b逐渐增大，参数b是负数，则说明随着保温温度的增加，脱硫石膏的越容易失水，特别在保温的初期，保温温度越高失水速率越大，因此在工业化大生产中可以采用初期使用较高的温度进行煅烧，后期在较低的温度进行煅烧。
