关键词:硫铁铝酸钡钙 强度 水化产物 氧化铁
Hydration of calcium barium-sulfo-ferritealuminate Series Minerals
Pan Zhengzhao, Liu Qing, Ye Zhengmao, Chang Jun
(School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan, 250022)
Abstract By methods of DSC, CRD, and SEM,etc, the hydration of ba-bearing calcium sulfoaluminate series mineral was studied. The results show that the main hydration products are BaSO4, Fe-bearing C3AH10 or C2AH8, Fe(OH)3 gel and Ca(OH)2 gel. The hydrate reactice was almost finished within 8 hours. And the exothermal rate of this mineral is rapid in the early stage. During early hydration period, the gaps were covered by hydrated compounds of C3AH6, which makes the calcium barium-sulfo-ferritealuminate mineral set rapidly and results in the high early mechanical strength.
Key words calcium-bariumsulfo-ferritealuminate, strength, hydration product, ferric oxide
0 实 验
硫铝酸钡钙水泥是以硫铝酸钡钙为主导矿物的新型水泥，与硫铝酸盐水泥相比具有强度更高，生产成本更低，将废弃物钡渣资源化再利用等优点[1]。硫铝酸钡钙水泥具有水化速度快，早期强度高的特点。但由于其原料中铝矾土用量大，生产成本仍然偏高[2-6]。为解决硫铝酸钡钙水泥的不足，常钧、李宁[7-9]等对硫铝酸钡钙矿物作了进一步研究，研究重点主要集中在利用 Fe离子取代其中的Al离子。由于Fe2O3与Al2O3在化学性质等很多方面有相似的特点，在元素周期表中，Fe2O3与Al2O3同属于中性氧化物，且它们在矿物烧成过程中都是作为熔剂矿物出现，在烧成过程中都能降低矿物烧成温度，Fe2O3在增加液相量，降低液相粘度等方面都比Al2O3优越，因此这种方法在理论上来说是可行的。
1 实 验
1.1 原料及配方
实验用原料为分析纯化学试剂CaCO3，BaCO3，Al2O3，Fe2O3，CaSO4·2H2O。以500g熟料为基准，按1.75CaO·1.25BaO·(3-x)Al2O3·xFe2O3·CaSO4的矿物组成比例配料，样品编号及铁含量变化见表1。
1.2 矿物的烧成
将配好的生料置于行星式球磨机中，加入适量水，充分搅拌使生料混合均匀，然后在干燥箱中烘干，再压制成Ф60mm×10mm的试饼。在电热鼓风干燥箱中105℃下保温2h，再将制成的生料饼放入箱式电阻炉中进行煅烧，以5℃/min升至1300℃保温2h，然后取出熟料风冷至室温。
1.3 强度测试及水化样制备
将烧好的熟料粉磨细度控制在74μm筛筛余在1~6%范围内。用乙二醇-乙醇法测得各熟料中的游离氧化钙均为零，说明含钡硫铁铝酸盐水泥熟料烧成较好。
将粉磨好的水泥以水灰比Mw/Mc=0.3经振动成型制成2cm×2cm×2cm的小试体，放入标准养护箱内（温度20℃±1℃，相对湿度大于90％）养护24h后脱模，然后将小试块放入20℃水中水化至各龄期测其抗压强度，结果见表1。
由表1可知，试样的1d，3d强度随着x的增加先逐渐增加，然后趋于平稳，后逐渐降低。x值取在0.5-1.7之间时，试样的强度都是令人满意的，但之后强度开始下降。当x超过1.8时强度开始下降。
2 结果与分析
2.1 熟料的水化热分析
水泥水化过程一般要经历初始水解期、诱导期、加速期、减速器和稳定期等五个阶段，对于本实验所研究的硫铁铝酸钡钙矿物的水化过程，可通过其在一段时间
内的放热速率进行分析。由于15#试样强度最高，对15#试样进行水化热分析，见图1。该矿物的反应速率较快，最高水化速率出现在8h之内，初期水化较早，在1h之内。加水20分钟，进入初始水解期，试样与水发生急剧反应且迅速放热，生成的水化产物附着在熟料颗粒上，形成了一层保护屏膜，阻碍了水化反应的进一步进行，使反应速率变得缓慢，从而进入诱导期。随着水化产物的继续生成，在水化5h左右时，保护膜被破坏，诱导期结束；且由于水化铝酸钙凝胶物质的成核作用，水化反应重新加速进行，并放出大量的热，水化反应进入加速期。随着水化反应的进行，，水化产物从溶液中结晶出来而在熟料颗粒表面形成包裹层，故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢，显微结构逐渐致密化，水化6.3h时，水化加速期结束，反应进入稳定期。至水化8h左右，水化反应已经很缓慢，反应基本结束。 2.2 水化样的X射线衍射分析
用德国D8ADVANCE型X射线衍射仪对15#样品的水化样进行XRD分析，结果见图2。从图2可以看出，该矿物水化速度很快，1d、3d、28d水化产物X射线衍射图相差不大。其水化产物主要为BaSO4（3.45，3.10，2.12，3.89，3.31，2.83，2.72，2.21 Å），含铁C3AH6（2.30，2.04，5.13，4.44，3.15Å）和少量CAH10（7.65，3.77，2.86 Å）。另外，还有微量的C2AH8（10.7 Å）以及部分尚未水化的C2.75B1.25A1.5F1.5S。
水化释放出来的BaSO4由于溶解度很低，溶液中几乎没有SO42-离子，水化产物只能是水化铝酸钙、AH3和BaSO4的胶体粒子。
高铝水泥的水化产物在低温下（0~20℃）主要生成介稳的CAH10；中间温度下（10~30℃）主要生成C2AH8；在比较高的温度下（20~40℃）主要生成C3AH6；介稳的CAH10、C2AH8向稳定的C3AH8转化导致体积收缩、产生空隙，使水泥浆体强度下降[10]。而该水泥矿物在水化初期集中放热，形成了稳定的C3AH6矿物，所以不但早期强度高，而且后期强度也不会倒缩，反而有所上升。
2.3 水化样的扫描电镜形貌分析
用日立S-2500型SEM对8#试样1，3，28d的水化产物形貌进行观察，结果见图3。从SEM图上可看出，15#试样水化1d时，如图3（a），其产物大部分为结晶物质，这种物质是AH3、BaSO4微小晶体和水化铝酸钙凝胶的混合物，这与XRD的分析结果吻合；3d时，如图3（b），出现了片状水化铝酸钙凝胶和立方C3AH6，凝胶物质增多包裹其他水化产物，BaSO4晶体填充在间隙，使硬化浆体结构致密化；水化28d时，如图3（c），水化产物之间大面积交织，空隙都被填充，这为水泥后期力学性能发展提供了保证。
3 结 论
（1） 硫铁铝酸钡钙矿物水化时，最高水化速率出现在8h之内，初始水解期出现较早，在1h之内；诱导期从1h到5h；水化加速期为5h到6.3h，此时放热速度迅速增加；衰减期为6.3h到8h。
（2） 硫铁铝酸钡钙矿物的水化产物主要为BaSO4，含铁C3AH6, CAH10, C2AH8, 铁胶和铝胶以及部分尚未水化的CBAFS。
（3） 硫铁铝酸钡钙矿物水化产物中晶粒发育较好，水化产物有针状钙矾石、六方片状氢氧化钙和胶凝状物质，凝胶物质包裹其他水化产物，硬化浆体结构致密化。
参考文献
1 常 钧, 刘福田, 芦令超, 等. 利用含钡废渣烧制硫铝酸盐水泥的研究[J] . 硅酸盐通报, 1999, 3: 43
2 CHENG Xin, CHANG Jun,LU Lingchao,et al. Study of Ba-bearing calcium sulphoaluminate minerals and cement[J]. Cem Concr Res, 2000, 30(1): 77－81.
3 吴兆琦，刘克钟. 我国特种水泥的现状及发展方向[J] . 硅酸盐学报，1992，20（4）: 365
4 隋同波，文寨军，刘克忠. 我国特种水泥的研发及应用[J] . 中国水泥，2006，3: 59
5 常钧. 新型含钡水泥的研究，武汉工业大学硕士论文， 1998.4
6 乔永兴. 提高硫铝酸盐水泥强度的措施[J]. 建材技术与应用，2002，（4）: 19
7 常钧，李宁，芦令超，等.硫铁铝酸钡钙矿物的研究[J] . 硅酸盐学报，2005，33（8）: 116
8 李宁，王传平，常钧，等.用正交试验法研究硫铁铝酸钡钙矿物[J] . 济南大学学报，2005，19（3）: 193
9 李宁，于春红，常钧，等. 烧成温度对硫铁铝酸钡钙矿物形成和强度的影响[J] . 济南大学学报，2006，20（1）: 1
10 F.M. 李著，唐明述，杨南如等译，水泥和混凝土化学[J] . 中国建筑工业出版社，1980.
