摘 要：研究水泥砂浆试件在碳硫硅酸钙型硫酸盐侵蚀（TSA）过程中的物理化学性能变化，对TSA过程进行模拟，进一步探讨碳硫硅酸钙（thaumasite）的形成机理。通过对砂浆试件的外观观察、线性变形、质量损失率及各龄期的强度测试，分析了TSA过程中试件的物理变化；通过X射线衍射分析及傅里叶变换红外光谱分析等现代测试技术，分析了TSA过程中试件的化学组成变化。TSA过程中破坏宏观特征为：由表及里破坏，表层出现灰白色无强度泥状物，其内部强度健存。侵蚀龄期达到450d时，试件表面取样的FTIR结果中存在明显的SiO6特征波峰（501cm-1），证明试件表面已生成thaumasite。TSA物理过程可分为3个阶段：潜伏期、膨胀开裂期、软化解体期；化学过程可分为4个阶段：离子迁移期、钙矾石（AFt）生成期、石膏生成期及thaumasite生成期。
关键词：混凝土；硫酸盐侵蚀；碳硫硅酸钙； 模拟； 机理分析
中图分类号：TU528.01 文献标识码：A
The physical and chemistry simulation towards the thaumasite form of sulfate attack on concrete
Abstract: The transformation of physical and chemistry performance in the thaumasite form of sulfate attack (TSA) process on cement mortars. The physical and chemistry simulation on TSA process was established, and the mechanism of thaumasite formation was taken on further discussion. The visual appearance, linear deformation, mass losing and strength tests were also taken on at different storage times, and then carry on the analysis towards the physical transformation in TSA process. X-ray diffractometer, Fourier transform infrared spectrometer modern testing technologies and so on were used to carry on the analysis towards the transformation of chemistry component in TSA process. The macroscopical characters in TSA process were: corroded from surface to inside, gray mud without any strength appeared on the surface, and the strength of mortars’ inside was still living. When the corrosion time arrived at 450th day, the FTIR results of mortars’ surface showed that the characteristic peak value of SiO6 (501cm-1) existed, and it could be confirmed the thaumasite’ formation. The physical process of TSA could be disparted to 3 periods: delitescence, expansion and crack period and intenerated and disaggregating period; the chemistry process of TSA could be disparted to 4 periods: ionic migration period, ettringite formation period, gypsum formation period and thaumasite formation period.
Key words: concrete; sulfate attack; thaumasite; simulation; mechanism analysis
硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之一， TSA是新近所引起人们的重视的一种混凝土破坏类型。传统的硫酸盐侵蚀（钙矾石型、石膏型等）主要是导致混凝土构件的体积膨胀，开裂以至破坏。而TSA破坏是直接促使水化硅酸钙－CSH凝胶不断分解，由表及里使水泥石变为无强度泥状物，其破坏性及隐蔽性较传统硫酸盐侵蚀更强[1]。
已有研究表明了TSA的发生条件：水泥砂浆在低于15℃，并有充足的硫酸盐、碳酸盐及水的环境中长期浸泡，会发生明显的TSA破坏[2]。而TSA发展过程中的物理性质及化学组成变化尚不明朗，本文主要针对混凝土TSA过程中受侵蚀试件的物理化学性能变化，对TSA过程进行模拟，并进一步对thaumasite盐的形成机理进行探讨，对有效防止TSA破坏与进行及时修补具有重要的意义。
1 原材料与实验方法
1.1原材料
采用华新水泥厂的42.5普通硅酸盐水泥(OPC)。水泥的化学组成及矿物组成见表1。黄石产石灰岩，磨细后比表面积为400m2/ kg；武汉产石英质江砂，细度模数2.6，属中砂。 
1.2 测试方法
按胶砂比m(cement):m(limestone):m(sand)=1:0.3:2.2，水灰比m(water):m(cement)=0.6制成40mm×40mm×160mm棱柱体水泥砂浆试件。成型1d拆模，水中标准养护至28d。之后试件浸泡于质量分数5％的MgSO4溶液中，密封置于(5±1)℃的低温环境下，每2个月更换1次MgSO4溶液。在侵蚀龄期内进行如下测试。
宏观测试：
试件外观破损情况观察采用SONY公司产320万象素的cyber-shot3.2型数码相机进行定期拍照记录。
胶砂件的抗折、抗压强度依据国标GB/T 177的方法分别在DKZ-5000型电动抗折机和TYE-300型压力机上进行测试。 
微观测试：
实验中用日本RIGAKU公司D/MAX-ⅢA型X射线衍射（X-ray diffractometer，XRD）仪，CuKα靶，管压为35 kV，电流为30 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围(2θ)为5°~60°。采用美国NICOLET公司60SXB型傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）仪，波数范围为1 000～20 cm-1，最高分辨率为0.17 cm-1。
2 结果与分析
2.1 混凝土TSA物理过程模拟
2.1.1 外观变化
图1为TSA浸泡环境下各个龄期试件的外观变化照片。由图1可见，侵蚀90d时，试件整体较为完整，仅其角处出现轻微的脱落，且试件编号字迹清晰；侵蚀180d时，试件整体仍保持完整，但其边角处的脱落情况开始加重；侵蚀270d时，试件边角处进一步劣化，试件表皮开始脱落；侵蚀360d时，试件表皮已完全脱落，其表面出现白色浆状物；侵蚀450d时，试件整体已经开裂、膏状化，且形状已不规整。其内芯处强度仍健存，被灰白色泥状物所包裹。 
根据图1各龄期试件的外观侵蚀情况，可对TSA进行破坏等级评定（如表2），所选侵蚀龄期90d、180d、270d、360d及450d的TSA破坏等级分别为1、2、6、7及8。侵蚀破坏一般首先发生在应力集中的位置（边角），造成边角的开裂与脱落。随后，侵蚀介质在通过试件正面渗透的同时，沿着受到破坏的边角向试件表皮与主体结构结合处的薄弱区域渗透，并在此薄弱区域内累积、结晶及反应，引起局部体积膨胀，导致试件表皮脱落[3]。表皮脱落后，侵蚀介质直接面对试件主体－水泥石，开始由表及里的TSA破坏，最终导致试件的整体浆化，形成灰白色泥状物。
图2为TSA浸泡环境下各龄期试件的强度变化。由图2可见，所选侵蚀龄期120d、210d及360d的抗压强度损失率依次为0.67％、27.70％及72.76％；抗折强度损失率依次为 -15.98％、14.79％ 及45.56％。试件的抗压及抗折强度变化趋势基本一致，不同之处在于侵蚀120d时，其抗压强度稍微减少，而抗折强度反而大幅度增加，其主要原因可能在于：
试件的抗压强度测试过程中存在的因侵蚀而造成受压面积减少的问题。根据实际试验过程观察发现，硫酸盐侵蚀一般为由表及里的破坏，外层形成破坏时，其内部强度依然存在。而实际受压面积因侵蚀而小于理论面积，故本试验结果中的抗压强度损失实际上是反映了试件破损程度。
抗折强度增加在于早期硫酸盐侵蚀所生成的钙矾石及石膏晶体填充了砂浆件表面的孔隙，使结构更加致密；同时在侵蚀120d时所产生的轻微破坏主要集中在试件两端及边角处，不直接影响试件的抗折强度[4]。
2.1.3 线性变形
图3为TSA浸泡环境下各龄期试件的膨胀率变化。试件的膨胀会导致微裂缝的产生，形成有害离子侵入的快速通道，造成砂浆的侵蚀破坏[5]。且试件膨胀率越大，试件受侵蚀破坏的几率越大。由图3可见，试件膨胀率的变化趋势较为明显，侵蚀龄期1～4个月之间膨胀率呈加速过程，4个月之后试件线性变化趋缓、趋稳，说明后期TSA侵蚀对试件线性变化影响不大。
2.1.4 质量损失
图4为TSA浸泡环境下各龄期试件的质量变化。由图4可见，侵蚀龄期1～2个月之间，试件质量呈增长过程，质量增长率最高可达2.08×10-3，2个月之后试件质量开始下降，到4个月之后试件质量低于初期质量，且随着侵蚀龄期的延长，试件质量继续下降。早期试件质量增加主要与盐溶液介质的侵入有关，盐溶液介质不断在试件孔隙累积、结晶。到后期因为侵蚀程度的加重，试件开始脱落，质量下降。
2.1.5 TSA物理过程模拟
如图5所示，根据典型TSA环境条件下砂浆外观破坏及强度损失等宏观性能变化过程，可将整个TSA过程分为3个主要阶段：潜伏期、膨胀开裂期及软化解体期[6]。
第一阶段是潜伏期，来自环境中的SO42-及其它有害介质慢慢渗入试件表层，会与氢氧化钙等发生反应，生成物会集中在孔隙或表面裂缝中，从而使表面砂浆(或混凝土)中大孔及裂纹细化，甚至愈合，渗透性降低，即如图5(b)所示。
第二阶段为膨胀开裂期，随着侵蚀时间的延长，更多晶体物质产生的结晶压力积累到一定程度便会使混凝土或砂浆产生开裂。膨胀开裂首先发生在沿边角等应力集中处，然后扩展到整个试件表面，试件表面出现起皮、脱落现象，如图5(c)所示。在此阶段试件整体强度降低不多，主要是表现为试件外观体积膨胀和质量损失。
第三个阶段是软化解体期，在TSA浸泡环境下，水泥石中的CSH凝胶体会逐渐分解，生成没有任何胶结性的thaumasite晶体，试件表面出现一层无强度的灰白色泥状物。但试件内芯部分仍然坚硬有强度，在试件横截面上有明显的内外分层现象，如图5(d)所示。
2.2 混凝土TSA化学过程模拟
2.2.1 XRD分析
图6为TSA浸泡环境下各龄期试件表面取样的XRD分析。由图6可见，试件表面的水化及腐蚀产物中主要有氢氧化钙、钙矾石（AFt）和/或碳硫硅酸钙（thaumasite）、石膏等。侵蚀龄期由初期0d到450d过程，变化较为明显的特征峰峰高为氢氧化钙及AFt和/或thaumasite。侵蚀90d时氢氧化钙的特征峰高变化不明显，主要是因为此阶段为试件自身水化发应（生成氢氧化钙）及硫酸盐消耗反应（消耗氢氧化钙）的叠加过程。随着侵蚀龄期的延长，因为水化反应的基本完成及消耗反应的继续进行，氢氧化钙的特征峰高逐渐降低，到侵蚀450d后，试件表面的氢氧化钙已基本消失。此过程的主要生成产物为AFt和/或thaumasite，但因为AFt与thaumasite的主要特征峰值基本均处于重叠状态，难以分辨具体的物质，需用其它测试方法进一步确定[7]。 
2.2.2 FTIR分析
图7为TSA浸泡环境下各龄期试件表面取样的FTIR分析。由图7可见：侵蚀龄期120d时，试件表面取样存在明显的O-H键特征波峰（3600～3200cm-1）和AlO6特征波峰（850cm-1），且存在876，1403cm-1峰值，说明存在CO32-（CO32-特征峰值为1400 cm-1，875 cm-1），而1101cm-1峰值说明存在SO42-（SO42-特征峰值为1100cm-1）。而侵蚀龄期450d时，试件表面取样除存在上述特征波峰外，还存在明显的SiO6特征波峰（501cm-1）。thaumasite中的硅与羟基是6配位结合，在SO42-，CO32-离子作用下形成扭曲[Si(OH)6]2-八面体基团[7]，因此特征波峰501cm-1的存在可证明侵蚀龄期达到450d时，试件表面已生成thaumasite。
2.2.3 TSA化学过程模拟
如图8所示，根据上述微观测试结果可知，TSA化学过程基本可分为以下4个阶段[8, 9]：
第一个阶段是离子迁移期，在混凝土构件内外浓度差的作用下，外界SO42-及其它有害介质通过孔隙向混凝土内部渗透。而水泥石中的OH-及Ca2+等向外界扩散、溶出。在此阶段中，水泥石处于暂时的稳定期。
第二阶段是AFt生成期，SO42-首先与水化产物Ca(OH)2作用生成硫酸钙，硫酸钙再与水泥石中的水化铝酸钙或单硫型硫铝酸钙反应生成AFt，如式（1）～（3）所示。
3 结 论
（1）TSA破坏宏观特征为：由表及里破坏，表层出现灰白色无强度泥状物，其内部强度健存。根据典型TSA环境条件下砂浆外观破坏及强度损失等宏观性能变化过程，可将整个TSA物理过程分为3个主要阶段：潜伏期、膨胀开裂期及软化解体期。
（2）微观测试结果证明TSA浸泡环境下最终的灰白色无强度泥状物为thaumasite。TSA化学过程基本可分为4个阶段：离子迁移期、AFt生成期、石膏生成期及thaumasite生成期
（3）物理－化学破坏模型相比，潜伏期相当于离子迁移期和AFt生成期(的起始阶段；膨胀开裂期相当于AFt生成期的后期阶段和石膏生成期的开始阶段；软化解体期相当于石膏生成期的后期阶段和thaumasite生成期。
