碱激发碳酸盐矿胶凝材料硬化体结构的研究

关键词：碱激发碳酸盐矿；矿渣；硬化体结构；(Ca+Mg)/Si摩尔比；孔隙溶液

   
　　中图分类号：TU528；TQ172

(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Key Laboratory of Specially Functional Materials of Ministry of Education, Guangzhou, 510640, China）

Abstract: Reaction product, microstructure and pore solution of hardenite of alkali-activated carbonatite cementitious material (C system) and alkali-activated carbonatite-slag cementitious material (CS system) at different ages were studied in this research. The results show that CS system’s reaction product is more and paste structure is compacter than C system’s at the same age, the mol ratio of (Ca+Mg) to Si of the two systems’ product is no the same, the concentration of Na⁺ in pore solution of both systems is very high, the concentration of SiO₂ in pore solution of CS system is far lower than C system and very low at 3 days, C system’s concentration of SiO₂ is decreasing when curing age prolongs. The difference of two systems’ hardenite structure makes the difference of strength, the strength of C system is low, and increasing when curing age prolongs, CS system’s strength is far higher than C system’s and high at early age.

Key words: alkali-activated carbonatite，slag，hardenite structure，mol ratio of (Ca+Mg) to Si，pore solution

 

　　近几年我们对碱激发碳酸盐矿胶凝材料（C体系）和碱激发碳酸盐矿－矿渣复合胶凝材料（CS体系）开展了大量研究，并取得了相应的研究成果^[1～5]。但是，对于这种新型胶凝材料的一些理论性研究，如材料的反应程度、反应产物及结构形成机理等的研究还不够深入，导致这种材料的继续发展受到了限制。

   
　　碱激发碳酸盐矿胶凝材料硬化体的结构由反应产物、反应残余的碳酸盐矿粉和硅酸钠、孔隙和孔隙溶液组成。本文主要对不同龄期下碱激发碳酸盐矿胶凝材料（C体系）和碱激发碳酸盐矿－矿渣复合胶凝材料（CS体系）的硬化体微观形貌、反应产物及孔隙溶液进行了研究，并探讨了硬化体结构对材料强度性能的影响，以期对指导该材料的开发和应用提供理论基础。

   
1.试验材料及试验方法

   
1.1 试验材料

   
　　水玻璃为工业级原料，固态，其模数为2.0，采用氢氧化钠和水将其改性至符合试验要求。改性后的硅酸钠溶液模数为1.6，质量浓度为45%，用作碱激发剂。缓凝剂BaCl₂为化学纯试剂。碳酸盐矿取自广东清远，经SP-100×100颚式破碎机破碎后，用规格为φ500×500mm的水泥厂化验室统一试验小磨粉磨1小时；矿渣取自广东韶关钢铁集团公司，用规格为φ500×500mm的水泥厂化验室统一试验小磨粉磨2.5小时，它们的化学成分、密度和比表面积见表1。

    1.2 试验方法

   
　　胶凝材料的制备与养护：对于C体系浆液，按液固比（硅酸钠溶液:碳酸盐矿粉）为0.6的配合比进行制备，经搅拌后制得均匀的浆液。对于CS体系浆液，制备时先将缓凝剂BS制成水溶液，按比例与矿渣混合、搅拌均匀后，再按比例加入碳酸盐矿粉和硅酸钠溶液，进行第二次搅拌，制得均匀的浆液。其中矿渣掺量为碳酸盐矿粉与矿渣粉总量的30％，缓凝剂用量为矿渣用量的5％，浆液最终液固比（硅酸钠溶液:碳酸盐矿粉+矿渣粉）为0.6。制得的浆液用于净浆硬化体及胶砂试体的制备。胶砂试体的制备参照GB/T 17671-1999进行。不同的是：胶砂比是按浆液与标准砂自然堆积体积之比为1.4ms（ms为标准砂的空隙率，试验值为0.33）来确定的，即浆液体积:标准砂自然堆积体积＝0.462:1。脱模之后，将试体用塑料保鲜膜包裹后装进密封袋中密封好，并以湿布覆盖，在20±2℃，相对湿度大于90%环境中养护至规定龄期。

　　将养护至规定龄期的净浆试体破碎至5mm以下，装入孔溶液挤出装置中，缓慢加压至700kN左右，用注射器收集孔溶液。孔溶液经高速离心去除杂质，稀释后用0.45μm膜过滤；然后用Helios Alpha型紫外分光光度计测定SiO₂的浓度，用戴安公司生产的ICS-90型离子色谱仪测定Na⁺、Ca²⁺及Mg²⁺浓度，用电导率仪测定电导率，用pH计测定pH值。将养护至规定龄期的净浆硬化体破碎成小块，真空干燥后表面镀金膜，用Philips XL30型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。各龄期净浆及胶砂试体强度的测定参照GB/T 17671-1999进行，采用DYE-50型数字式压力试验机测试试体的抗压强度。

2.试验结果及讨论

2.1反应产物及浆体微观结构

　　前期研究表明，碱激发碳酸盐矿胶凝材料的反应产物为无定形的凝胶物质，结晶度较低，很难用单一的测试方法进行分析。殷素红^[2,6]通过XRD、DTA、IR、SEM和²⁹Si NMR MAS等多种测试方法综合分析认为，碳酸盐矿粉与硅酸钠溶液的反应产物主要为白钙沸石型的水合硅酸钙凝胶、蛇纹石型的水合硅酸镁凝胶及硅凝胶。赵三银^[7]的研究认为，碱激发碳酸盐矿-矿渣复合胶凝材料的反应产物与C-S-H（Ⅰ）凝胶类似，Ca/Si摩尔比较低（0.8～1.2），形貌丰富，有不规则的薄片状、多孔的网状、颗粒状等。本文采用SEM-EDS联合分析法进一步对比研究了C体系与CS体系的产物形貌和(Ca+Mg)/Si摩尔比。

　　两个体系各龄期试样的微观形貌分别如图1、2所示。

　　对于C体系，由图1可见，3d时，硅酸钠溶液对碳酸盐矿颗粒的侵蚀程度较少，由碳酸盐矿颗粒相互嵌联，密集堆积构成了净浆硬化体的基本结构，由于碳酸盐矿与硅酸钠溶液的反应速度较慢，反应程度较低，故凝胶产物较少，表面有一层凝胶膜，可能主要为硅酸钠溶液失水形成的硅凝胶（图1-1）。28d时，碳酸盐矿颗粒进一步被硅酸钠溶液腐蚀，并被剥离，浆体中碳酸盐矿颗粒的突出棱角已经钝化，反应程度有所提高，生成的凝胶产物的数量明显增多，凝胶产物沉积在颗粒表面及周围，把颗粒包裹、连接起来，形成较为紧密的浆体结构（图1-2）。91d时，碳酸盐矿颗粒继续被腐蚀、剥离后细化，生成的凝胶产物将细化的颗粒连接在一起，形成更为密实的结构（图1-3）。

　　对于CS体系，由图2可见，3d时，已生成了较多凝胶产物，碳酸盐矿颗粒被腐蚀、剥离后形成的细化颗粒与凝胶产物一起形成致密的结构，在硬化体表面仍可见被腐蚀后的碳酸盐矿颗粒（图2-1）。28d时，已看不到碳酸盐颗粒，凝胶产物增多，尺寸更小，形貌丰富，有薄片状、有颗粒状（图2-2）。91d时，凝胶产物为尺寸更小的颗粒状，硬化体结构更加致密，浆体表面呈岩石状（图2-3）。

　　对比两个体系可见，同一龄期下，CS体系试样生成的凝胶产物更多，硬化体结构更加致密。这是因为掺加矿渣后，一方面矿渣与硅酸钠溶液反应迅速，生成较多凝胶产物；另一方面矿渣促进了硅酸钠溶液与碳酸盐矿粉的反应，提高了其反应程度，增加了碳酸盐矿颗粒生成的凝胶产物，细化的碳酸盐颗粒与较多的凝胶产物紧密连接形成致密的硬化体结构。这可能导致两个体系的强度性能会有较大差异。随龄期的增长，两个体系试样的凝胶产物数量均增多，浆体结构逐步致密化，这表明两个体系试样的强度可能会随龄期延长而持续增长。

　　对两体系不同龄期下表面凝胶产物进行微区能谱（EDS）分析，结果见表2。
 

　　由表2可见，两个体系反应产物的

　　(Ca+Mg)/Si摩尔比有所不同。C体系的较高，为1.7~1.9，这可能是因为C体系中CaO+MgO含量高，生成的凝胶产物本身(Ca+Mg)/Si摩尔比高；或是由于C体系的反应产物在碳酸盐矿颗粒表面生成，而凝胶层较薄，进行能谱分析时受到了碳酸盐矿颗粒的干扰，导致(Ca+Mg)/Si摩尔比偏高。CS体系反应产物的(Ca+Mg)/Si摩尔比较低，在0.8~1.3范围内，这与Pan^[8]，Puertas^[9]，赵三银^[7]等对碱激发矿渣复合胶凝材料反应产物的研究结果相符。反应产物的(Ca+Mg)/Si摩尔比的不同，说明两体系生成的凝胶产物的组成、结构不同，对硬化浆体微观结构和性能有所影响

　　2.2 硬化浆体的孔溶液

　　C体系和CS体系不同龄期下净浆硬化体孔溶液中各离子浓度、电导率及pH值的测定结果如表3所示。其中电导率及pH值为孔溶液稀释了100倍后的测定结果。

　　从表3中的数据可见：

　　（1）两体系孔溶液中的Na⁺浓度都很高，说明Na⁺主要是以游离态存在，使体系保持较高碱度，反应能够持续进行。C体系孔溶液中的Na⁺浓度随龄期的延长有所降低，从7d 时的6494.5×10^-3mol·L^-1下降到91d时的5736.5×10^-3mol·L^-1，这可能是随着龄期的延长，碳酸盐矿粉与硅酸钠溶液的反应持续进行，一部分Na⁺被逐渐结合在反应产物里面。CS体系孔溶液中的Na⁺浓度随龄期延长的变化不大，在5200×10^-3mol·L^-1与5620×10^-3mol·L^-1之间，这可能是因为硅酸钠溶液与矿渣的反应速度较快，3d时反应就已达到一个较高的程度，这时已经有一部分Na⁺被结合到反应产物中，孔溶液中的Na⁺浓度已降低至一定范围内；随后，随着龄期的延长，虽然反应继续进行，但Na⁺在体系中保持着一种“结合-析出”的动态平衡状态，使得3d以后孔溶液中Na⁺浓度变化不大。各龄期下CS体系孔溶液中的Na⁺浓度均比C体系的要低，可能是因为CS体系反应程度高，产物多，结合的Na⁺也多。

　　（2）两体系孔溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺的浓度均不高。C体系孔溶液中Ca²⁺和Mg²⁺的浓度随龄期的延长的变化规律相似，均是随着龄期的延长先升高再降低，在28d左右达到一个较大值。这可能是随着龄期的延长，碳酸盐矿粉逐步被硅酸钠溶液侵蚀，白云石和方解石的某些不稳定结构遭到破坏，释放出Ca²⁺和Mg²⁺，在孔溶液中以游离态参与反应，由于反应速度较慢，释放量大于参与反应的量，故开始时Ca²⁺和Mg²⁺浓度随龄期延长升高。在28d左右时结构的破坏达到一个极大值，这时孔溶液中Ca²⁺和Mg²⁺的浓度最高。随后，体系中剩下一些比较稳定，难以破坏的碳酸盐矿结构，Ca²⁺和Mg²⁺的释放量减少；但另一方面，随着龄期的延长，孔溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺继续与各种形态的SiO₂发生反应，生成水合硅酸钙（镁）凝胶，使得后期孔溶液中整体的Ca²⁺和Mg²⁺浓度下降。

　　CS体系孔溶液中Ca²⁺的浓度在28d以前较低且变化不大，但28d后有随龄期延长而升高的趋势。这可能是因为CS体系早期反应速度较快，被硅酸钠溶液侵蚀后从碳酸盐矿及矿渣结构中释放出来的Ca²⁺迅速参与反应，生成反应产物，故浓度较低；但28d后，反应速度变得缓慢，Ca²⁺的释放速度大于参与反应的速度，故随着龄期延长，其浓度升高。各个龄期硬化体的孔溶液中均检测不到Mg²⁺的含量，这可能是，由于体系中Mg的含量本来不高，体系早期的反应速度又快，含有Mg²⁺的不稳定结构可能在反应初期就被破坏，释放出来的Mg²⁺迅速参与反应，生成反应产物，故孔溶液中Mg²⁺浓度很低，再加上稀释的倍数较大，所以检测不到Mg²⁺的含量。

　　（3）C体系孔溶液中SiO₂的浓度均随龄期的增长逐步降低，从7d时的2198.3×10^-3mol·L^-1下降到91d时的1702.3×10^-3mol·L^-1，说明随着龄期的延长，孔溶液中的SiO₂持续参与反应，生成水合硅酸钙（镁）凝胶，其浓度逐渐下降。CS体系孔溶液中SiO₂的浓度在3d时就已经很低，而后继续降低至28d时趋于稳定，这说明体系早期的反应速度较快，反应程度较高，3d时大量的SiO₂就已参与反应，随后反应变得缓慢直至28d孔溶液中SiO₂浓度趋于稳定。C体系SiO₂浓度比CS体系大一个数量级。这是因为：在硅酸钠溶液的作用下，矿渣解体产生了较多的Al³⁺，碳酸盐矿被腐蚀产生了Ca²⁺、Mg²⁺，Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺与SiO₂等反应形成胶凝产物；随着Ca²⁺、Mg²⁺的不断消耗，碳酸盐矿微粉不断解体产生更多的Ca²⁺和Mg²⁺，使孔溶液中Al³⁺的浓度处于较低的水平；溶液中Al³⁺浓度的降低，又会进一步促进矿渣的解体。这样，在硅酸钠溶液的作用下，矿渣的解体与碳酸盐矿的腐蚀相互促进，使二者的反应程度均得到了增大，消耗了更多的SiO₂，从而形成了更多的胶凝产物，也产生了更高的物理强度。

　　（4）根据（2）和（3）中讨论的两体系孔溶液中Na⁺和SiO₂浓度随龄期变化的规律，故C体系孔溶液中Na₂O/SiO₂摩尔比随龄期增长变化不大，在1.48～1.68范围；CS体系孔溶液中Na₂O/SiO₂摩尔比从3d的11.89增至28d的22.58，28d后趋于稳定；C体系Na₂O/SiO₂摩尔比比CS体系小一个数量级。

　　（5）电导率可以反映出溶液中的离子浓度，含有相同种类离子的溶液，其离子浓度高的电导率也高。从表3所列离子浓度看，CS体系的离子浓度小于C体系，但CS体系的电导率反而高于C体系，是因为CS体系中还有矿渣溶出的Al₂O₃。随着龄期的延长，C体系试样孔溶液的电导率有所降低，这与前面讨论到的Na⁺和SiO₂浓度随龄期延长而降低的结果一致。而CS体系孔溶液的电导率受龄期变化的影响不大。

　　（6）因为两体系孔溶液Na⁺浓度都远高于其它离子浓度，故孔溶液pH值主要取决于Na⁺浓度，C体系的pH值随龄期增长稍有下降， 从11.7到11.5；CS体系的pH值随龄期增长基本保持不变，在11.9左右；两体系孔溶液都具有较高的碱性，这与前面讨论到的的结果是一致的。

由上述孔溶液离子浓度随龄期的变化分析可知，C体系反应缓慢，但反应在较长时间内都缓慢持续进行；CS体系反应迅速，大部分反应发生在3d龄期之内，反应程度至28d龄期后增长较小。C体系的反应程度远低于CS体系，CS体系3d反应程度已达较高水平。

　　2.3 强度性能与硬化体结构的关系

　　两体系的净浆及胶砂试体不同龄期的强度结果分别如图3和图4所示。

　　
　　由图3可见，C体系的胶砂和净浆试体的抗压强度均较低，在4.0MPa以下；早期强度低，3d强度是90d强度的40％，但随龄期延长，抗压强度持续增长。

由图4可见，CS体系的胶砂和净浆试体各龄期的抗压强度均远高于C体系的，净浆60d强度高达33.5MPa，胶砂90d强度高达65.0MPa；早期强度高，3d强度是90d强度的60％；随龄期延长强度也在增长，但其中净浆试体91d强度比60d有所下降，可能是后期反应程度增加小而试件有所干缩导致的。

　　一般，胶凝材料的强度性能取决于所形成的硬化体结构，主要与反应产物（种类、数量、形貌、本征强度）和孔结构有关。C体系和CS体系净浆、胶砂试体的强度及其随龄期变化的规律与前面扫描电镜分析、孔溶液离子浓度分析的结果相一致。

　　3. 结论

　　　

　　（1）同龄期时CS体系比C体系的反应产物更多，浆体结构更加致密；两体系的(Ca+Mg)/Si摩尔比有所不同，C体系的为1.7~1.9，CS体系的为0.8~1.3。随龄期延长，两个体系的反应程度均提高，反应产物增多，硬化体结构更加致密.

　　（2）Na⁺在碱激发碳酸盐矿胶凝材料中主要以游离态存在，两体系硬化体的孔溶液中Na⁺浓度均很高，保持了较高的碱度，使得反应能够持续进行。C体系孔溶液中的Na⁺浓度随龄期的延长有所降低，CS体系的Na⁺浓度随龄期延长变化不大。

　　（3）C体系硬化体的孔溶液中SiO₂浓度随龄期延长逐步降低， CS体系硬化体的孔溶液中

SiO₂浓度在3d时已很低，而后继续降低至28d时趋于稳定。C体系SiO₂浓度比CS体系大一个数量级。

　　（4）C体系的胶砂和净浆试体的抗压强度低，在4.0MPa以下；早期反应程度低，3d强度是90d强度的40％，但随龄期延长强度持续增长。CS体系的胶砂和净浆试体各龄期的抗压强度均远高于C体系的，净浆60d强度高达33.5MPa，胶砂90d强度高达65.0MPa；且早期反应程度高，3d强度是90d强度的60％，但存在60d后强度倒缩的可能。

参考文献

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