摘 要：本文采用大液固比的方法研究了土壤聚合物的反应过程。将反应到一定时间的浆体进行分离，对分离后的溶液和固体分别进行化学分析,IR,NMR 和SEM 分析。研究结果表明：（1）偏高岭土与硅酸钠溶液反应到一定时间后，分离后溶液中Si 的聚合度增加，而溶出的铝与硅酸根离子聚合成链状的硅铝酸盐;分离后的固体既有被碱侵蚀后的硅氧的碎片，也有铝单体与硅酸根离子聚合的胶团；（2）土壤聚合物的反应机理主要是以溶解和重聚为主。据此，本文分析了土壤聚合物的反应过程机理。
关键词：土壤聚合物；反应过程；反应机理
碱激活水泥生产能耗低，污染少，是一种有发展前景的绿色建筑材料，土壤聚合物也是碱激活水泥中的一种。相对于硅酸盐水泥，土壤聚合物具有良好的耐酸碱等大量良好性能，因此对土壤聚合物的研究也越来越多。前人对土壤聚合物的反应机理进行过探讨，以J. Davidovits [1]的溶解—单体重构—缩聚假想为主，他认为在高碱环境下，低钙Si-Al 质材料（偏高岭石）被分解为聚合度较低的的Si 和Al 单体，随着体系中低聚硅（铝）氧四面体基团数量的增多，这些基团又发生碰撞作用而再进行重构和自组织，经重构的单体发生类似于有机高分子聚合物形成时的缩聚反应。其他人主要引用J. Davidovits 的观点。最近有人提出[6]反应过程是偏高岭石中的活性铝氧层与硅酸钠溶液中的低聚硅氧四面体之间的键合反应，不存在溶解析出自由移动的Si 和Al 单体。所有这些假想还缺乏有力的的试验数据加以证明。
实际上的土聚反应是如何进行的，这在理论研究和指导土壤聚合物的制备有一定的意义。本研究采用大液固比分别分析不同龄期液相和固相反应产物的方法来探讨土聚反应的过程。在硅酸钠溶液与偏高岭石反应一段时间后，将溶液与固体分离，分别研究分离后溶液与固体的各种变化，通过对变化的研究并推测了土壤聚合物的反应过程。
1. 原材料及试验方法
1.1 试验原材料
（1）高岭土：选用湛江高岭土，其化学成分见表1。高岭土在800℃温度下保温2 小时，取出冷却至室温，密封备用。
表1 高岭土化学成份
Table 1 The Chemical Compositions of Kaolin
（2）碱激发剂：选用工业水玻璃溶液为碱激发剂，其模数为1.8，浓度为42.5％。通过加入适量的NaOH 分析纯化学试剂和蒸馏水，制备出模数为1.2，浓度为40%的硅酸钠溶液。
1.2 试验方法
把偏高岭土和硅酸钠溶液按质量比为1：10 的比例混合均匀后放入塑料小瓶，充入氮气，然后密封，每隔一段时间摇动塑料小瓶，防止固体沉底结块，反应到一定时间后把浆体进行离心分离，把分离后的溶液和固体进行各种测试。分离后的溶液和固体用德国Bruker 公司Vector 33 型红外光谱仪对样品进行红外光谱测试；分离后的溶液和固体用德国Bruker 公司AVANCE Digital 400MHz 超导核磁共振波谱仪进行测试。
2.结果与讨论
2.1 反应前后溶液与固体的变化
反应前后溶液和固体的化学分析见表2 和表3。
表2 反应前后分离溶液的化学成份
Table 2 The Chemical Compositions of Separate Solution before and after Reaction
表3 反应前后分离固体的化学成份
Table 3 The Chemical Compositions of Separated Solid before and after Reaction
从上表可知随反应时间的延长，溶液中SiO2 的含量先有所增多然后再减少，Al2O3 的含量则不断增多，而固体中的SiO2 和Al2O3 的含量的变化与之相对应：SiO2 的含量先减少后增多，Al2O3 的含量则不断减少。如果偏高岭石发生J. Davidovits 教授提出假想中的反应，那么溶液中SiO2 和Al2O3的含量应该会持续增加，而固体中的含量会相应地持续减少，但实际并非如此。显然Davidovits 教授提出的假象没有很准确地解释早期硅酸钠溶液和偏高岭石之间的反应。按照“键合假设”的观点，不应该存在溶解析出自由移动的Si 和Al 单体，但这与本试验结果不符。
那么早期硅酸钠溶液和偏高岭石之间究竟发生了怎样的反应？本研究把分离的硅酸钠溶液和固体做进一步的研究，对其进行扫描电镜、红外光谱和核磁共振的分析，分析结果见图1~图4。
从扫描电镜图可见，在反应时间为1h 的固体中基本是单层的片状小碎片和层片状的偏高岭石；反应3d 后分离的固体中出现大量的凝胶状物质，在凝胶物质中间夹杂有单层的片状碎片和少量层片状结构的偏高岭石颗粒。可见偏高岭石在硅酸钠溶液的侵蚀下不断解体并产生凝胶状的物质。由图2 可见，随反应时间的延长，溶液中SiOH 基团的Si-O 伸缩振动肩峰消失了[2]，分离后固体在特征波数小于1000cm-1 的峰的位置向小波数偏移，而Al-O-Al 伸缩振动峰减弱，Si-O-(Al)-Si 的伸缩振动峰略有增强。与化学分析结果结合分析，这可能是偏高岭石在碱的侵蚀下不断溶解出铝单体和硅单体，与溶液中的硅酸离子聚合成较大胶团，分离时从溶液中被分离出去。
由图2 可见，随反应时间的延长，溶液中SiOH 基团的Si-O 伸缩振动肩峰消失了[2]，分离后固
体在特征波数小于1000cm-1 的峰的位置向小波数偏移，而Al-O-Al 伸缩振动峰减弱，Si-O-(Al)-Si 的伸缩振动峰略有增强。与化学分析结果结合分析，这可能是偏高岭石在碱的侵蚀下不断溶解出铝单体和硅单体，与溶液中的硅酸离子聚合成较大胶团，分离时从溶液中被分离出去。
从图3 中可见硅的尖锐共振峰变宽，不同聚合度的共振峰相对含量有变化，分离后溶液中Q0
的硅氧四面体的共振峰减弱了，而Q2 的共振峰增强，说明溶液中Si 的聚合度增加了，且在谱线上出现了Q1 结构Si-O-Al 的共振峰和Q2 结构Si-O-Al 的共振峰[3~5]。而分离后溶液中铝共振峰（图4）从一个比较宽的峰分开成两个共振峰，即Al[SiO]3 的共振峰分开成Al[SiO]3 的共振峰和Al[SiO]2 的共振峰，说明随着反应时间的延长，溶液中的铝含量增多了，硅与铝的比下降。结合分离后溶液的硅谱，可知溶液中的硅铝基团是以链状的形式存在。胶团，溶液中Q0 结构的原硅酸离子数量减少，碱离子在聚合过程中被消耗了，而溶液中的硅酸根继续水解生成碱离子，偏高岭石原有的表层剥落后，又有更多的碱金属离子吸附在偏高岭石颗粒上对其进行侵蚀，使得偏高岭石颗粒不断溶解，而溶解出来的铝单体又与原硅酸离子发生聚合，如此反复。
2.3 土壤聚合物的反应过程
综合上述的测试分析以及讨论，本研究对土壤聚合物反应过程进行推理和分析。硅酸钠溶液与偏高岭石混合搅拌后，开始时，偏高岭石在碱的侵蚀下一致性地溶解出铝单体和硅单体，由于硅和铝的溶出导致偏高岭石颗粒的剥蚀和解体，形成残余的碎片。接着铝单体与溶液中的原硅酸离子发生聚合，产生最初的固相凝胶态产物，当液相pH 值下降后，发生胶凝（凝结）现象。硅溶出的速率大大低于固相产物沉淀的速率，因而溶液中的硅浓度出现大幅下降。偏高岭石在连续的腐蚀中继续溶出硅和铝，但由于硅沉淀的速率大大高于铝，所以溶液中的硅表现为持续减少，而铝则因为从偏高岭石中溶出速率大于沉淀，因而在溶液中的数量表现为持续增加。
在反应中产生的凝胶态固相产物把液相空间充填到一定程度后，一方面液相pH 值大幅下降，另一方面溶液中OH－离子和碱金属离子的传输的速率下降，土聚反应的速率因而大幅下降。此时还未完全溶蚀的偏高岭石颗粒被固定在已反应生成的硅氧－铝氧聚合物网络中，可能增加硬化体结构的致密度和界面粘结力，从而对强度有正面影响。
3.结论
（1）偏高岭土与硅酸钠溶液反应到一定时间后，分离后溶液中Si 的聚合度增加，而溶出的铝与硅酸根离子聚合成链状的硅铝酸盐；分离后的固体既有被碱侵蚀后的硅氧的碎片，也有铝单体与硅酸根离子聚合的胶团。
（2）土壤聚合物的反应机理主要是以溶解和重聚为主。
（3）土壤聚合物的反应过程应该是由最初硅铝一致性溶解，铝单体与溶液中的原硅酸离子发生聚合，发生胶凝（凝结），凝胶态固相产物与偏高岭石残余碎片凝聚产生硬化，溶解和聚合继续进行等四个过程。
参考文献
[1] J.Davidovits. Geopolymer Chemistry and Properties. Proceedings of the First European Conference on Soft Mineralogy. 1988, (1):25-48
[2] V.C.法默编. 矿物的红外光谱[M]. 科学出版社. 1982, 293
[3]方永浩, 杨南如, 岡田能彦, 增田嗣也. 铝改性硅溶胶胶体结构随pH 值的变化[J]. 硅酸盐学报. 1995,23(3):301~306
[4]杨南如, 岳文海主编. 无机非金属材料图谱手册[M]. 北京, 地质出版社.
[5]吴瑞凤, 李曼尼, 施和平. 核磁共振法表征磷改性斜发沸石骨架硅铝的变化[M]. 内蒙古大学学报(自然科学版).2003, 34(4): 462~467
[6]曹德光， 偏高岭石基矿物键合材料合成机理及结构性能研究. 华南理工大学. 2005, 105~113
Study on the Reaction Proceeding of Geopolymers
GUO Wen-ying1、2, WEN Zi-yun1、2, WU Guo-lin3，YIN Su-hong1、2
1. The College of Traffic & Communications, South China University of Technology，Guangzhou，510640
2. Key Laboratory of Specially Functional Materials and Advanced Manufacturing Technology, Ministry of Education,College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, 510640, China
3. Guangzhou Municipal & Garden Quality Testing Center, Guangzhou, 510050
Abstract: This paper has studied the reaction proceeding of geopolymers. The reaction was carried out by large liquid-solid ratio, and the separated solutions and solids after reaction were investigated by chemical composition, IR,NMR and SEM. analyses. The results are as follows: (1) along with the reaction process, the polymeric degree of Si in the separate solution increased and the soluble Al polymerized with the siliceous ion; the separate solids contained the fragment of metakaolinite and the silicate-aluminium gel; (2) the reaction course of geopolymers mainly composes of dissolving and reunion. So, the reaction proceeding mechanism was ratiocinated.
Keywords: Geopolymer; Reaction Proceeding; Reaction Mechanism
