摘 要：本文研究了按水泥熟料组成对钢渣进行重构，探讨了不同率值和重构温度对钢渣矿物形成的影响，初步选出了较佳的率值和合理的重构温度，并对重构钢渣的强度进行了研究。结果表明，随着石灰饱和系数（KH）、硅率（n）和铝率（p）的增大，重构钢渣中胶凝性矿物含量增加，硬化浆体结构变得致密，强度提高，但过高的KH会引起游离氧化钙含量增加，较佳的率值约为KH=0.92，n=2.5和p=1.5；重构温度过低，添加的调整成分吸收不充分，胶凝性矿物含量偏低、且晶体发育不良，但是重构温度过高会使胶凝性矿物晶型发育过于完整，较适宜的温度为1300-1350℃。
关键词：钢渣；重构；率值
中图分类号：TU528.01 文献标示码：A
Reconstructing Steel Slag According to Composition of Cement Clinker
Abstract: In the paper, the steel slag is reconstructed according to composition of cement clinker. The influences of the ratio values(KH,SM and IM) and the reconstructive temperture are investigated. And the suitable ratio values and temperature are chose. The results show that the quantity of cementitious minerals of reconstructive steel slag increases with the increasing of KH, n and p. The micro-structure of harden paste becomes compact, and the compressive strength is enhanced. But if the KH is too high, the quantity of free lime would be increasd. When the KH is 0.92, n is 2.5 and p is 1.5, the effect of reconstruction is the best. If the temperture is too low, the addtive can’t be absobed. The quatity of cementitious minerals is low and the crystal becmes badness. But if the temperture is too high, the crystal will become perfect. So the best range of temperature is 1300-1350.℃
Keywords: steel slag; reconstruction; ratio value
钢渣是炼钢过程中排出的熔渣[1]。为了去除杂质提高钢的纯度或者调整钢的性能，炼钢过程中加入石灰石、白云石、硅石和铁矿石等矿物作为冶炼熔剂，还加入石灰作造渣材料。在高温下，炉内物质熔化成两个互不相溶的相——钢液和熔渣，从而实现钢和杂质的分离，熔渣由排渣口排出，即为钢渣。一般产渣量约为钢产量的15-20%。全球每年产出数亿吨钢渣。我国现在每年钢渣的排放量约为6000万吨，其累计储量已达3亿吨多吨。但是，目前只有少量的钢渣得到利用，剩余的多被堆积起来，这不仅占用大量耕地，还污染大气和水源，造成严重的环境污染。因此，钢渣的综合利用问题已经成为钢铁工业实现可持续发展而亟需解决的问题[2,3]。目前，钢渣综合利用的途径[4]，主要用于筑路、回填、炼钢和炼铁的原材料、烧结原料、冶金炉熔剂、水泥或混凝土掺合料、生产化肥和污水处理等方面[5-8]。国外发达国家一般能做到排用平衡，很多发达国家还能进行少量的高价值利用。我国钢渣的利用率较低，钢渣综合利用率约为50-60%，主要用于筑路和回填，并且施工地点大多仅限于钢厂附近[9]，在建材领域的利用率大约仅为10%左右，其中，只有很少部分用于钢渣水泥的生产[10]。制约钢渣有效利用的主要原因是钢渣成分复杂而且波动大、安定性差、活性低等。但是采取一定工艺处理后，钢渣仍然可以被高价值利用[11,12]，如邓春明等[13]曾指出钢渣可以制备出很好的微晶玻璃。印度学者Kausik Dana等[14]利用粉煤灰和钢渣烧制传统精美瓷砖，埃及学者G.A.Khater研究了利用钢渣和硅猛渣制造玻璃陶瓷。李长太等[15]对钢渣混凝土的导电性与压敏性进行了研究，指出掺加钢渣的混凝土具有较好的导电性和压敏性能。但是这些用量较少成本较高且对钢渣的化学成分要求较高，限制了其大量高附加值利用。
钢渣的一般矿物组成为C3S、C2S和C4AF等。可见，钢渣中含有与硅酸盐水泥熟料相类似的胶凝性矿物。但是，钢渣中含有的胶凝性矿物量少且活性低，同时还含有较多易引起安定性不良的游离氧化钙和氧化镁等，严重制约了它的高效利用。为此，本文提出了对钢渣化学成分进行调整这一设计思想，即模拟炼钢时排出的钢渣（温度约为1400℃）出炉后直接进入特定的保温装置，在保温装置中添加不同的校正材料来调整各种化学成分之间的比例，使其尽可能多的生成高胶凝性矿物，而未参与反应的物质采用急冷方式使之以玻璃态形式存在，从而达到提高钢渣活性的目的。
1 实验过程
1.1 原材料
为了避免杂质的影响，更清楚地分析调整化学成分对钢渣中物相形成产生的作用，实验选用化学试剂作为调制原料，氧化铝、碳酸钙、氧化硅和氟化钙等为天津市广成化学试剂有限公司生产的分析纯试剂；石膏为工业石膏粉；钢渣取自济南钢铁集团公司的转炉钢渣。石膏粉和钢渣的化学成分见表1。
1.2 实验方法、仪器
将原始钢渣在Φ500×500mm试验磨机中粉磨至200目筛筛余<10%。按水泥熟料料组成设计6组不同率值，研究石灰饱和系数KH、硅率n和铝率p对钢渣重构的影响，如表2所示。通过分析对比不同煅烧温度下重构钢渣生成的胶凝性矿物的优劣情况，从中选出较佳煅烧温度（模拟出炉的高温钢渣直接进入保温装置，研究钢渣重构效果）。将重构钢渣粉磨至比表面积约350m2/kg，并加入5%石膏粉；按标准稠度需水量成型2cm×2cm×2cm试样，在标准养护箱（温度控制在20±1℃，相对湿度为90±4%）内养护24h，脱模后放入20℃水中养护，测定试件不同龄期下重构钢渣的强度。
试验所用仪器主要包括净浆搅拌机，2cm×2cm×2cm试模，D8-ADVANCE型X射线衍射仪、日立S-2500型扫描电镜和牛津LinkISIS-30型能谱仪。 
2 结果与分析
2.1 率值对钢渣重构的影响
对不同设计率值的试样在1300℃下煅烧30min，研究率值对钢渣重构的影响。图1给出了不同率值重构钢渣的XRD图。表3给出了不同率值重构钢渣的游离氧化钙含量。 
从图1可以看出，与原始钢渣相比，各率值重构钢渣中胶凝性矿物C3S和C2S对应的衍射峰明显增强，Fe2O3对应的衍射峰强度明显减弱，而C2F和C6A2F对应衍射峰的强度显著增加，这表明钢渣经重构生成了更多的胶凝性矿物。从图1中还可以看出，随着石灰饱和系数KH的增加，重构钢渣生成的胶凝性矿物C3S、C2S和C6A2F等对应的衍射峰强度均增大，峰值包含的面积增大。表明随着石灰饱和系数的增加，生成胶凝性矿物的量增多，但是过高的石灰饱和系数会增加游离氧化钙的含量，如表3所示。当铝率p增大时，对应胶凝性矿物（如C6A2F）的衍射峰强度增大，表明其生成量增加。随着硅率n的增加，胶凝性矿物C3S和C2S对应的衍射峰强度增大，这表明其含量增多，如图2所示。
从图2可以看出，重构钢渣生成了一些晶界清晰且晶型完整的物质。这表明钢渣经过重构已经生成了较多的胶凝性矿物。通过以上对比可以看出，第2组和第6组率值对应生成胶凝性矿物的峰值尖锐且包含面积较大，这表明其生成的胶凝性矿物的量较多且晶体发育较好。但是过高的石灰饱和系数会增加游离氧化钙的含量，同时游离氧化镁对应的峰值也相应增大，如图1所示。当石灰饱和系数为0.94时，从表3可以看出f-CaO的含量明显偏高达到0.55%，过量的游离氧化钙和氧化镁会引起安定性变差。根据在保证重构效果较佳的前提下，添加校正材料应尽量少的原则，初步选定第2组率值作为钢渣重构的根据。
2.2 煅烧温度对钢渣重构影响
由于煅烧温度会影响钢渣重构生成胶凝性矿物的种类及含量，直接决定钢渣重构效果的优劣。为了更好地研究温度对重构效果的影响规律，按第2组的配比配制4组试样，分别在1250℃、1275℃、1300℃和1350℃下煅烧30min对钢渣进行重构，其XRD分析如图3所示。
从图3可以看出，不同煅烧温度下重构钢渣生成的胶凝性矿物的量明显不同——温度越高生成的胶凝性矿物的量越多，晶体发育越好。1350℃时，重构钢渣生成的胶凝性矿物(C3S、C2S和C4AF等)对应的衍射峰最强且尖锐，峰值包含的面积较大，这说明1350℃时重构钢渣生成的胶凝性矿物的量最多，晶体发育较好；与之相比，1300℃时生成的胶凝性矿物对应的衍射峰强度略低，但峰值包含的面积相差不大，这说明该煅烧温度下晶型完整性差而胶凝性矿物的量没有减少。晶体固溶杂质离子会使得晶体产生畸变，从而降低晶格能，使得胶凝性矿物更容易发生水化反应。随着重构温度的降低，1275℃和1250℃时生成胶凝性矿物的量明显减少。产生以上这些现象的原因是由于1600℃高温下产生的钢渣已经生成了少量的胶凝性矿物——C3S和C2S等。重构优化处理过程中，这些晶粒起到了“晶种效应”[16]。温度越高，钢渣重构时生成的液相越多且其黏度越低，离子越易扩散，有利于晶体的生长晶型发育更趋于完整。温度过低时，添加的校正材料不能被充分吸收，同时C3S还会发生部分分解。从图3还可以看出，Fe2O3的含量随着煅烧温度的升高而降低，C2F和C6A2F的含量却明显增加，这表明高温下Fe2O3会参于固相反应生成胶凝性矿物。但是过高的温度下，游离氧化镁对应的衍射峰明显增强，这可能是高温导致其结晶更为完整。
通过以上分析，初步选定钢渣重构的温度约1300-1350℃。
2.3 重构钢渣力学性能研究
为了研究重构钢渣的性能，将第2组率值对应重构钢渣试样粉磨至比表面积约350m2/kg（加入5％石膏粉），按标准稠度需水量成型2cm×2cm×2cm试块，研究其各龄期的强度增长规律，结果如图4所示。 
从图4可以看出，两种钢渣的抗压强度均随着龄期的延长不断增长。28d之前增长较快，28d以后增长减缓，但重构钢渣减缓的程度低于原始钢渣。重构钢渣各龄期的强度均明显高于原始钢渣。这是由于钢渣重构后，生成的胶凝性矿物量增多，水化时生成更多的C-S-H凝胶及其它水化产物，另外，其含有的玻璃态物质的潜在活性也易被自身水化产生的CH激发生成胶凝性水化物，使其硬化浆体的结构更为致密，如图5所示。
从图5可以看出，重构钢渣硬化浆体生成的水化产物较多，大量的絮状水化凝胶填充在孔隙中，因而其孔隙较少，结构比较致密。与之相比，原始钢渣硬化浆体生成的水化产物产物较少，可以观察到部分未参与反应的钢渣颗粒分布在硬化浆体之中，其孔隙较多，硬化浆体结构疏松；此外，还可以明显观察到大量的CH富集、定向排列在硬化浆体的界面处。
3 结 论
按水泥熟料组成重构钢渣时胶凝性矿物的含量，随着石灰饱和系数（KH）、硅率（n）和铝率（p）的增大而增加。但过大的KH会引起游离氧化钙含量增加，KH=0.92，n=2.5和p=1.5时效果较佳。重构钢渣煅烧温度过低会导致添加调整成分吸收不充分而活性较低，煅烧温度过高会导致胶凝性矿物晶型因发育过于完整而活性降低，煅烧温度在1300-1350℃时效果较佳。重构钢渣含有大量的胶凝性矿物，水化时能生成更多的水化产物，水化生成的CH亦可以激发其潜在活性，使其发生二次水化反应，从而生成了更多地水化产物，提高硬化浆体的致密度，因而其抗压强度较高。
