铝土矿选尾矿制备土聚水泥的水化机理研究

摘 要：以铝土矿选尾矿为硅、铝质原料，钠水玻璃为激发剂，并复掺有促凝、促硬作用的其它组分，制备得到了力学性能优良的土聚水泥。运用X-射线衍射、扫描电镜、综合热分析研究了不同龄期试样的聚合反应产物的组成、形貌及热性质。结果表明：聚合反应并没有生成晶体矿物，而是生成了具有片层结构的无定形硅铝酸盐；片层结构吸附水的脱去而形成吸热峰，无定形物质结晶而形成微小放热峰；随着龄期的延长，片层结构不仅数量增多且愈加复杂，使得脱水温度和结晶温度提高。

关键词：铝土矿；选尾矿；土聚水泥；水化机理

　　铝土矿选尾矿（以下简称尾矿）是我国氧化铝工业继赤泥之后产生的又一固体废体物。与赤泥不同，尾矿颗粒细、含水量高、沉降速度慢，又无任何胶结性，因而给其堆存产生极大的不利影响甚至造成困难，并且堆存这些尾矿需要投入大量建设费用和堆场管理费用，并将给生态环境造成较大程度影响。随着我国铝土矿资源尤其是高品位铝土矿的日益紧缺，适于低品位铝土矿的选矿－拜耳法及选矿烧结法将在我国氧化铝企业中逐步推广应用，这将使尾矿的堆存及管理问题更加突出。因此，能否解决尾矿的综合利用问题将是选矿－拜耳法及选矿烧结法能否在我国氧化铝行业经济而成功地推广的关键之一。

　　以硅、铝质矿物为主要原料的土聚水泥自上世纪Davidovits 提出后一直是国际上的研究热点，因为该类胶凝材料具有力学性能好、耐久性优良、生产工艺简单等诸多优点。随着土聚水泥的制备原料由天然高岭土扩展到粉煤灰、矿渣等工业废渣，更是直接赋予了土聚水泥“绿色”特性，使之成为一种新型环保绿色胶凝材料。

　　尾矿富含硅、铝质矿物，且以一定量的高岭石形式存在，因此尾矿的矿物成分在一定程度上满足生产土聚水泥的原料要求。本文正是结合了尾矿的矿物成分特点与土聚水泥的原料要求、绿色特性，进行了利用尾矿制备土聚水泥的实验研究。实验中，以尾矿为主要原料，以钠水玻璃为激发剂，并复掺有促凝、促硬效果的其它外掺组分，制备得到了土聚水泥。该土聚水泥力学性能优良，在尾矿的用量高达65％的前提下，其常温养护的硬化砂浆的3 天抗折、抗压强度分别达到了6.7 MPa、39.3 MPa，28 天抗折、抗压强度分别达到了10.2 MPa、60.2 MPa。

　　本文采用X-射线衍射、扫描电镜、综合热分析等方法研究了聚合反应产物的组成、形貌及其性质在加热过程中的变化，并比较分析了不同龄期试样的生成产物在上述特性方面的异同。

1 实 验

　　所有测试样品均为净浆试样，其搅拌方法参考水泥净浆实验方法。拌合好的试样封装于自封袋中，养护至设定龄期。

　　X-射线衍射所用仪器为德国Brucher AXS 产的D8 ADVANCE 型多晶X-射线衍射仪，Cu 靶，Sm 滤波片，管流管压分别为30 mA 和30 KV，扫描范围为5～70°。扫描电镜为荷兰FEI 公司的Sirion200，其分辨率为1.5 nm，加速电压为0.2-30 KV。其配套的X-射线能谱仪为英国Oxford 生产的INCA Energy，其能量分辨率为128 ev。综合热分析所用仪器为德国NETZSCH 产的STA449C，温度范围为30～1000 度，升温速率为10 度每分钟，空气致烧。

2 结果与讨论

2.1 3 天试样的反应产物及微观结构分析

　　图1 为3 天反应试样的X-射线衍射图谱。由图知， 3 天净浆试样的衍射峰中除原料带入的矿物（如白云母、刚玉、赤铁矿、石英）形成的可见尖锐峰外，并没有其它结晶物质的可见尖锐衍射峰，这说明试样经3 天反应后没有生成新的晶体矿物。值得注意的是，试样的衍射峰中还出现了蒙脱石的最强特征峰，但蒙脱石的其它较弱特征峰并不明显。这可能是由试样经3 天反应后生成了结构参数类似于蒙脱石的层片状产物导致的，但反应产物的准确形貌有待扫描电镜进一步验证。

图1 3 天试样的XRD 图谱，★为蒙脱石的最强特征峰

　　由图1 还可发现，在15°～40°范围内出现了一个较宽大的衍射峰包。相关学者的研究表明一些Si/Al 矿物在该衍射角度范围内均出现了明显的衍射峰包，如含无定形Si 质矿物的稻壳灰的衍射峰包出现在15°～28°间，含硅铝酸盐玻璃体的矿渣、粉煤灰等的衍射峰包出现在15°～38°间。由此可见，这些衍射峰包正是由于硅铝酸盐矿物特有的结构引起的，即该角度范围内的衍射峰包是硅铝酸盐矿物的普遍特征之一。据此可推测试样经3 天反应后可能生成了一种复杂的无定形硅铝酸盐。

图2 为3 天反应试样扫描电镜照片。由图2 中的（2-1）可知， 3 天试样中有直径大约在25 μm 左右的孔洞存在；试样的基体上镶嵌有片状产物；断面出现了不少裂纹。这些裂纹的出现是试样具有较大脆性的表现，这可从强度破型测试时当压力加载到较大时往往会出现试块崩离的现象得到印证。

图2 3 天试样的扫描电镜照片

图2 中的（2-2）、（2-3）、（2-4）显示，经3 天反应后试样生成了片层状产物。这些片层状产物的单层厚度非常小，可能只有数百个纳米，且在它们周围充满着凝胶状产物。它们的结构参数可能接近于蒙脱石的，因而在3 天试样的衍射峰中出现了蒙脱石的最强特征峰，但除此之外并没有其它新生成矿物的尖锐衍射峰，由此可推断这些片层状产物不具有晶体特征，应该是无定形体。这些片层状产物对试样的力学性能有显著影响，因为试样在破坏时层状产物结构的破坏不仅有断裂而且还有剥离，而这两种破坏方式都要消耗很高的能量，从而使得3 天试样表现出较高的强度（39.3 MPa）。

对图2 中（2-4）所示的片层产物的能谱分析表明，其主要成分为Si、Al、Mg、Ca、Na。由此判断，该片层状产物可能为一种铝硅酸盐。

　　图3 为天试样的综合热分析。

　　差热曲线（DTA）表明，3 天反应试样在117 ℃处存在着非常明显的吸热峰和783℃处存在着一微小放热峰，除此之外并没有其它吸热、放热峰。其热重曲线表明，除了吸热峰对应的非常明显的第一失重阶段外再无其它明显失重阶段。一些典型的片层状硅铝酸盐矿物的脱水温度都在120 ℃上下，如蒙脱石和绿脱石的脱水温度为140 ℃、褐绿脱石的脱水温度为100 ℃、丝光沸石的脱水温度为125 ℃、斜发沸石的脱水温度为105 ℃。根据上述这些典型的片层状硅铝酸盐矿物的脱水温度区间判断，3天试样的吸热峰正是由被前文中扫描电镜分析所验证的那些片层状产物吸附的自由水脱去而形成的。该吸热峰对应的第一失重阶段的重量损失高达8.72％左右，这说明产物的层状结构吸附了大量的自由水。

　　由前文中的扫描电镜分析知，各尾矿3 天反应试样中都存在大量凝胶相，因此3 天试样中783℃处的放热峰可能为这些非结晶物质结晶而引起的。这一现象与某些硅铝酸盐的高温放热行为有些类似，如蒙脱石、褐绿脱石在950 ℃附近因非晶态结晶成石英、堇青石、顽辉石而出现放热峰，又如钠沸石、钙沸石、菱沸石等沸石类矿物在1000 ℃左右因非晶态物质结晶成钙长石而形成放热峰。

2.2 28 天试样的反应产物及微观结构分析

　　图4 为28 天反应试样的X-射线衍射图谱。

比较图4 和图1 发现，28 天试样的图谱与3 天试样的有类似规律：28 天试样的衍射图谱中也没有新晶体矿物的衍射峰出现，其可见的尖锐衍射峰仍然是原料引入的白云母、刚玉、赤铁矿、石英等矿物的衍射峰；在15～40°范围内同样存在一宽大的衍射峰。因此，28 天反应试样的生成产物和3 天反应试样的一样仍然是无定形态的硅铝酸盐矿物。

　　图5 为28 天反应试样的扫描电镜照片。28 天试样的产物形貌特征与3 天的类似：存在直径较大的孔洞；基体上镶嵌有片状产物；断面有可见细小裂纹；生成了片层状产物及没有特殊形貌的凝胶状物质。这些含有数微米大小的孔的凝胶状物质结构非常致密，以致断裂时表现出非常光滑的断面。

　　将28 天反应试样与3 天反应试样比较可发现，28 天试样中片层状产物不仅尺寸要小很多，而且层叠、交错的程度更复杂（如（5-2）所示）。如前文所述，这种层叠、交错结构影响着试样强度的发展。随着层叠、交错结构复杂程度的增加及这种结构数量的增加，强度随之增加，这也许就是试样随养护龄期延长而强度显著增长的本质原因。

对28 天反应试样中具有光滑断面的产物进行能谱分析发现，其主要成分为Ca、Si、Al。由此判断，该产物可能为具有凝结特征的硅铝酸的钙盐。

 

图5 28 天试样的扫描电镜照片

图6 28 天试样的热分析

 

　　图6 为28 天反应试样的热分析曲线。该图表明，28 天试样在加热时只存在非常明显的第一失重阶段，失重量为8.04%；在约140 ℃处存在一吸热峰，在约810 ℃处存在一微放热峰。由前文分析知，吸热峰是片层状产物中的吸附自由水脱去而形成的，微小放热峰是由非晶态物质结晶而引起的。

　　比较3 天试样的热分析曲线知，28 天试样的自由水脱去温度更高。根据微观形貌分析结果可知，28 天试样的片层结构较3 天试样的更复杂，且这种片层结构随反应龄期的延长必然会增多，因而对吸附自由水的限制能力更为强烈，从而表现为脱水温度的升高。但随着反应的进行，水逐渐被消耗且不时有损失，因此片层结构中自由水的吸附量就相对减少了，从而表现为28 天试样的第一失重阶段的失重量较3 天试样的小。28 天试样中放热峰位较3天试样的高，也可归结为形成的片层状产物结构。因为长龄期试样中形成的复杂片层结构必然会对非晶态物质结晶有所阻碍，即非晶态物质结晶需要克服更大的能垒，从而表现为结晶吸热峰向高位偏移。

3 结 论

　　除原料带入的晶体矿物外，聚合反应并没有生成新的晶体矿物；在15°～40°范围内存在的宽大衍射峰包表明其产物可能为某种复杂的无定形硅铝酸盐；这种无定形硅铝酸盐具有片层状结构，它是土聚水泥具有较高强度的主要原因；除存在1 个明显吸热峰、微小放热峰和第一失重阶段外，试样在加热过程中再无明显吸、放热峰和其它明显失重阶段；吸热峰是由片层状产物的吸附水脱去而形成的，而放热峰是由非晶态物质结晶引起的。

　　28 天试样的反应产物的性质与3 天试样的类似，但存在着一些细小差异，这些差异反映了聚合历程。28 天试样中片层产物的尺寸不仅较3 天试样中的小，而且数量也更多，层叠、交错结构的复杂程度也更甚，从而在宏观上表现为强度的增长。28 天试样的吸附自由水脱去温度较3 天试样的高约23 ℃，其原因为片层状的反应产物对吸附水的总体作用力变强烈了，也即能吸附自由水的片层状产物数量增多了和层叠、交错结构变得更复杂了。28天试样中非结晶物质结晶温度的提高也是聚合反应产物微观结构发展的体现。

　　参考文献（略）

YE Jiayuan，WANG Yuan， WANG Hongxia， Qin Shouwan，ZHANG Jianbo，ZHANG Wensheng( Research Institute of Cement Science & New Building Materials, China Building Materials Academy, Beijing 100024)

Abstract: The geopolymer cement, which has excellent mechanical property, was produced by mineral processing tailings of bauxite, sodium silicate and other components. Tailings provide the siliceous and aluminium materials, sodium silicate and other component is used as activator and accelerant，respectively. The hydrated paste of geopolymer cement was characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM) and combined thermal analysis (TG-DTA) in hydration product’s composition, morphology and thermal characteristics. The results show that (1) the product of geoplymeric reaction is not crystal mineral, but amorphous silico-aluminate, whose structure is sheet and layer; (2) the sheety and laminar structure can adsorb water and the adsorbed water’s desorption makes endothermic peek; (3) the amorphous mass can crystallize in high temperature environment, which generates the microexothermic peek; (4) the sheety and laminar structure not only increases in amount but also becomes more complicated with curing age , which results in the raise of temperature of water desorption and crystallization.

Key words: bauxite; mineral processing tailings; geopolymer cement; hydration mechanism