原位法制备凹凸棒石/聚苯胺纳米复合材料及性能研究

摘要  通过原位聚合法首次制备出凹凸棒石/聚苯胺纳米复合材料，对这种复合材料的化学结构、形貌特征、晶型结构及耐热性能进行了表征与分析，得到的这种复合材料兼具有良好的耐热性和导电性能。

关键词  凹凸棒石 聚苯胺 原位氧化法 纳米复合材料

中图分类号：TQ050.4+3

 

Keywords  attapulgite  polyaniline  in situ oxidative polymerization  nanocomposite

 

引言

　　凹凸棒石(AT)是一种硅酸盐粘土矿物, 因在美国佐治亚洲凹凸堡的漂白土中首次发现而命为该名。我国江苏盱眙、六合；安徽明光以及甘肃靖远、临泽等地储量尤为丰富。它的结构不同于蒙脱土等层状硅酸盐, 是一种天然的一维纳米结构, 其主要特点是具有高的比表面积、较强的吸附性和脱色能力, 因此, 在工业上有着广泛应用。胶体性凹凸棒石可作为增稠剂、凝胶剂、稳定剂和触变剂等；吸附性凹凸棒石可作为脱色剂、过滤助剂、催化剂和提纯助剂等。凹凸棒石的显微结构[3]包括三个层次：一是凹凸棒石的基本结构单元－棒状单晶体, 简称棒晶; 二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束; 三是由棒晶束(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体。典型的凹凸棒晶长约1 μm, 宽约10~25 nm, 其长径比很大, 属于一维纳米材料。

　　聚苯胺(PAn)以其良好的热稳定性和化学稳定性而成为当前研究最多的导电高分子之一。近年来，无机材料与导电聚合物的复合研究日益引人注目，两者复合能够相互改性, 其中纳米复合是一个重大的突破。聚合物纳米复合材料具有质量轻、比强度（强度与密度之比）高、介电性能优异及加工容易等优点，若在基材中引入纳米填充物，会使材料的强度、硬度及耐热性均有所提高。此外，若引 入适当的填充剂则会带来磁、电性能。研究人员已经在寻找开发价格低廉、分散性能好、强度高的纳米填充物。同时，这种填充物能够通过简单的制备即可与基材复合。

　　本文通过原位氧化聚合法首次合成了具有优异性能及低成本的凹凸棒石/聚苯胺(AT/PAn-HCl)纳米复合材料。对可能的反应机理进行了猜测，红外光谱分析(FT-IR)对其结构进行了表征，内部形貌由透射电镜(TEM)观察所得，X射线衍射(XRD)和热失重分析(TGA)对复合材料进行了晶型结构及耐热性的分析。该种复合材料有望在陶瓷及耐火材料中得到广泛应用。

1.1试剂和仪器

　　180目纳米纤维状凹凸棒石由甘肃张掖市净水剂厂提供。苯胺(分析纯, 西安化学试剂厂)用前经过减压蒸馏并存储在避光处。过硫酸铵(APS)(分析纯, 西安化学试剂厂)、浓盐酸、乙醇买来不经处理直接使用。AT/PAn-HCl的化学结构通过红外仪器NEXUS 670 (Nicolet), 采用KBr压片法进行检测, 测量范围400-4000 cm-1；X射线衍射采用XRD-6000 (Shimadzu, Japan) 分析仪在2θ为2°～ 80°范围内测量，扫描速度8°/min, Nickel－filter Cu Kα (λ= 1.5406 Å)作为入射光源, 加速电压40 kV, 工作电流30 mA；使用HITACHI H-600型透射电镜(日立公司,日本)对AT及AT/PAn-HCl的形貌进行了观察, 加速电压为100 kV；使用ZRY-2P(Shimadzu, Japan)型仪器对盐酸掺杂聚苯胺(PAn-HCl)和AT/PAn-HCl进行热重分析，工作条件：升温速度为10 °C /min，温度范围25-800 °C，氮气氛围；使用TH2818交流阻抗分析仪（常州仪器厂生产）测试样品的电阻R,根据公式σ= L/RS计算出电导率。其中σ、L、R、S分别代表样品的电导率、厚度、电阻、接触面积。每个样品测试三次取平均值。

　　T使用前先在去离子水中浸泡并超声分散12 h, 将悬浮液离心得到的固体置于60 °C的真空烘箱中干燥过夜, 备用。

　　AT/PAn-HCl的制备过程如下: 根据文献[4]知道AT的等电点为pH= 3, 故称取定量上述处理过的AT置于pH值为4的盐酸溶液中, 移取1 ml苯胺加入其中。将此混合液超声分散1 h后, 冰浴温度下滴加溶有2.28 g APS 的pH值为4的100 ml盐酸溶液中。反应4 h后, 继续在室温下反应20 h。减压过滤, 用蒸馏水和乙醇分别洗涤绿色产物。将该产物置于60 °C真空烘箱中干燥至恒重。

　　本文引入了三种不同质量比的反应物即AT: An= 1:4, 1:2和1:1, 对二者经过复合后的产物进行电导率评价。

　　PAn-HCl的制备过程同上, 不同之处在于不需加入AT。

　　AT/PAn-HCl(AT的引入量为50 wt%)的红外吸收光谱示于图1中。其主要峰的吸收位置与PAn-HCl（图未附）的类似: 1575, 1502, 1304 cm-1分别对应苯环的醌式与苯式骨架振动及C－N伸缩振动。不同之处在于3436, 1032和987 cm-1处出现新峰, 分别为凹凸棒石Si－OH中－OH 及Si－O(后两个吸收峰)的特征振动吸收。由此可说明AT/PAn-HCl纳米复合材料的形成。

 

　　经过透射电镜观察到AT是一种棒状晶束(如图2a), 单根晶棒长为0.34～0.64 μm不等, 直径为20 nm, 因此平均的长径比(L/ 2R)为16～32。图2b是相同条件下通过原位聚合法得到的PAn-HCl的形貌图, 它呈现一种膜状形态, 而色深部分是因为膜发生了重叠的缘故。图2c中棒状物是纳米复合材料AT/PAn-HCl中AT的部分, 而附着在棒状物上的膜状部分及色深的部分为聚苯胺, 这说明当聚合体系的pH值大于3时, AT表面带有负电荷可吸附An+, 进而苯胺单体发生聚合得到了这种形貌。同时该图显示: AT以较分散的单晶棒形式出现在复合材料中, 说明本实验条件下制备出的是纳米复合材料。

 

　　PAn-HCl的XRD分析如图3 a所示。图中18.8°和25.8°是两个主要衍射峰, 分别为本征态聚苯胺的非晶峰及掺杂态聚苯胺的结晶峰[5,6]。从图中可知, 在本文设计的酸度(pH= 4)条件下得到的聚苯胺已显露出本征态结构, 那是因为酸度太弱导致苯胺聚合时得到的不是规整性较好的头-尾连接的聚合物链, 因此结晶度差。根据文献[7]报道, AT典型的d(001)面衍射峰在8.42°处, 对应的层间距为1.05 nm。对于纳米复合材料AT/PAn-HCl(如图3b所示)来说, 在2θ= 8.68°处仍有较强的衍射峰, 对应的层间距为1.02 nm。20.82°也是AT的特征衍射峰, 26.58°是凹凸棒石中石英的特征衍射峰[8]。而聚苯胺自身的衍射峰未出现在复合材料中, 那是因为该种酸度下得到的聚苯胺本身规整度不高, 结晶性差, 在具有高度结晶性的凹凸棒石中更加弱化。评价晶体尺寸由Bragg公式[9]计算可得:

2dsinθ= λ 其中d、θ、λ分别为晶面间距、半衍射角及入射光波长。对于粘土来说要有适当的阳离子交换容量(一般在60～120 mmol/100 g)才可以发生插层反应[10], 而凹凸棒石的阳离子交换容量仅为30～40 mmol/100 g[11], 所以这也解释了为什么苯胺与凹凸棒石不能发生插层聚合的原因。

 

　　图4是对PAn-HCl及AT/PAn-HCl(AT的引入量为50 wt%)的热重分析。PAn-HCl的热失重(如图4a所示)结果表现出两个阶段, 即第一阶段从室温到100 °C是聚合物表面自由水的失去；第二阶段从200到728 °C为少量掺杂剂HCl的失去及聚合物主链结构的破坏。到728 °C时质量损失几乎达到了100 %。图4b是AT/PAn-HCl的热重分析, 仅表现出一个失重阶段, 即从室温到600 °C,包括了PAn-HCl失重的两个阶段,失重率达到44 %(理论值为50 %,那是因为聚苯胺的转化率不可能达到100 %的缘故)。比较这两条热重曲线发现,大约从300 °C开始,曲线b的斜率较曲线a有所缓和,说明聚苯胺经过与凹凸棒石复合之后主链结构的破坏有所延缓,这主要是因为凹凸棒石作为耐热材料对热有阻隔性的原因。

 

　　对含有几种引入量不同的凹凸棒石的复合材料进行电导率的测试, 其结果如图5所示。随AT引入量的增加, 复合材料的电导率逐渐下降, 即从数量级为10-5 S/cm下降到10-7 S/cm。已有证明[12-14]:在有些层状硅酸盐结构内的聚苯胺呈现取向度高和完全伸展的状态, 因而电导率几乎保持不变。而在本文中, 聚苯胺仅在凹凸棒石表面聚合而未在层内聚合, 因而聚合物链无法表现出上述状态；又因为凹凸棒石的绝缘性使最终得到的复合材料的电导率不高。

3总结

　　本文通过原位氧化聚合法制备出AT/PAn-HCl纳米复合材料, FTIR分析了该种材料的化学结构, XRD与TEM的结果证明了聚苯胺确实是在凹凸棒石的表面发生了聚合反应。TGA结果表明, PAn与AT复合后的纳米材料的耐热性有所提高, 这与AT本身具有较好的耐热性能有关。电导率测试的结果显示, 该种复合材料的电导率随凹凸棒石引入量的增加而下降, 这与凹凸棒石是绝缘体有关。该种材料有望在建筑、陶瓷、压电材料中得到应用。