摘要: 通过对掺合料应用及其制备原理进行分析, 采用正交设计试验方法制备了一种阻裂抗渗掺合料。分析探讨了各个组分因子的影响规律。对比试验表明, 该掺合料具有微膨胀增强功能, 能够改善新拌混凝土的工作性, 具有低水化热低干燥收缩变形性能, 可用作混凝土结构自防水辅助胶凝材料, 显著提高混凝土的抗裂能力。
关键词: 掺合料; 正交试验设计; 混凝土结构自防水; 抗裂; 低热低收缩
中图分类号: TU528 文献标识码: A 文章编号: 1002- 4972( 2007) 04- 0008- 05
随着材料工艺及施工技术水平的不断提高,混凝土服役环境越来越恶劣, 对混凝土品质及耐久性要求也越来越苛刻。高强高性能混凝土由于能够减少承压构件截面、减少混凝土用量、代替部分钢材、降低结构自重等, 而具有显著的经济效益, 因此广泛应用在工民建和路桥建筑等工程中。但其存在早期自收缩大、热应力集中、应力松弛能力小、弹性模量高、低韧高脆性等特点,出现工程裂缝的几率大大增加。许多工程实例表明, 混凝土结构自防水是混凝土结构工程具备阻裂抗渗防漏性能的前提条件。混凝土结构防水的首要技术难点是抗裂, 而温度收缩( 热应力) 及干燥收缩( 收缩应力) 是导致混凝土开裂的2 个主要因素。因此要求混凝土中胶凝材料组分必须具备较低水化放热量及优良的体积稳定性能。
“低热低收缩”混凝土的设计必须使用掺合料。但掺合料的种类、品质、掺量及相互复合方式对混凝土的性能影响十分明显, 故, 有必要找出其最佳优化复合方式。采用正交设计试验制备了一种阻裂抗渗掺合料, 并对其基本性能进行了试验研究。
1 掺合料制备及应用基础理论探讨
1.1 掺合料的种类划分
当前研究和应用比较广泛的是硅灰和普通粉煤灰, 高、低钙粉煤灰, 钢渣、矿渣以及沸石粉等; 按照结构划分主要有玻璃态、无定形态和结晶态3 种。粉煤灰、钢渣、矿渣等处于热力学介稳状态, 是玻璃相组成, 具有很好的活性; 硅灰具有很强的火山灰活性和填充效应, 属于无定形态物质, 沸石粉多孔结构使其具有巨大的内比表面积和很强的离子交换能力、分子吸附能力等物理化学特性, 属于结晶态物质。上述材料因具有表面形貌及颗粒效应、稀释效应、水化效应和耐久效应等功能, 能够相应改善混凝土的新拌工作性、水化历程( 改善界面CH 的定向排列问题和降低总生成量) , 降低水化热, 提高中长期强度,增强耐腐蚀性能等而被广泛用来配制混凝土。
1.2 掺合料制备理论基础
1.2.1 中心质假说[1]
吴中伟院士提出的中心质假说认为水泥基复合材料是由中心质( 分散相) 和介质( 连续相)组成, 中心质对介质的吸附、化合、黏结、晶核、晶体取向和连生等一系列物理化学作用称为中心质效应。中心质效应及其叠加有利于改善混凝土的密实性、提高混凝土的性能, 作为次中心质的活性胶凝材料( 10～30 μm) 在掺量一定的前提下,只有通过减少粒径, 增加比表面积, 才能更多更好地发挥中心质效应, 从而提高混凝土的性能。
1.2.2 次第水化效应[2]
武汉理工大学黄新、龙世宗教授提出的“次第”水化理论认为, 在水泥- 水体系中, 水泥颗粒组分和矿物掺合料等都只有按照一定的水化速度和顺序, 才能使硬化水泥石强度持续发展, 结构致密合理。根据不同材料的活性特点, 一般认为, 水泥熟料水化最快, 矿渣次之, 粉煤灰在有Ca(OH)2 激发条件下水化最慢, 将它们一起配制复合水泥, 可保证水泥水化“次第”进行, 即熟料水化→矿渣水化→粉煤灰表面参与水化, 水化持续进行, 强度持续发展, 水泥石结构致密。这里涉及到水泥和活性胶凝材料的粒径大小及分布问题。
因为颗粒的大小将直接影响着胶凝材料的水化活性和最紧密堆积度。颗粒大, 水化活性小, 但堆积密度大又阻碍水化进行, 所以必须要满足颗粒粒度大小在水化活性和最紧密堆积度上的匹配。按照密堆积原理, 以四面体和八面体堆积方式计算活性胶凝材料颗粒半径和水泥颗粒的半径比分别为0.225、0.414, 水泥颗粒尺寸一般在10～30 μm, 所以活性材料的比表面积在4 000～7 000 cm2/g 较适宜。1.2.3 界面过渡区理论[3-4]
按照monteiro 界面过渡区及增强理论, 界面过渡区厚度一般在20～40 μm, 它是水泥基材料结构最薄弱环节, 易遭受离子侵蚀、冰冻膨胀等物理化学作用而破坏。此理论还提出用水化产物粒子来增强界面强度的观点, 认为颗粒尺寸小于过渡区厚度时, 在高分散剂( 减水剂) 作用下, 可以扩散到过渡区内, 由于火山灰特性, 完成二次水化反应, 改变CH 在集料表面的择优取向成核问题, 水化产物CSH 进一步填充孔隙来减薄过渡区厚度而增强界面强度。
1.2.4 水化动力学
从胶凝材料的水化活性来看, 有3 个特点:
1) 胶凝材料水化活性激发的前提条件是在有碱和硫酸盐的前提下, 一般来说机械粉磨物料时, 增加了颗粒表面能, 颗粒无定形化程度加大, 活性增强, 但由于静电作用易于团聚, 破坏了粉磨效率;
2) 从反应动力学和结晶学观点来看, 降低某一反应的吉普斯自由能( 成核势垒) 可以通过预先添加部分生成产物来实现; 3) 材料多元组分复合可以实现不同材料组分性能优势互补, 进一步优化材料的组成结构从而提高性能。所以提高胶凝材料的活性可分别通过表面改性、晶种诱导、超叠加复合效应等措施来实现。
通过上述理论分析可知, 掺合料活性强度、颗粒粒度分布、比表面积大小以及相互组分匹配设计是关键, 材料复合、结构复合、遵循最优化效应是总的指导原则。
2 试验材料及方法
2.1 试验材料
水泥: 广州粤秀牌PⅡ42.5R 级; 矿渣: 广州番禺凤山水泥厂生产的磨细矿粉S95 级( Ⅱ) , 比表面积450 m2/kg; 粉煤灰: 黄埔粤和实业有限公司生产的Ⅰ级灰; 硅灰: 挪威埃肯公司生产, 比表面积22 000 m2/kg; 粗骨料: 广州番禺石岗采石场花岗岩碎石, 粒径5～25 mm, 连续级配; 细骨料: 广东南海市中砂, 细度模数2.77 ( Ⅱ区) , 含泥量0.4%, 表观密度2 564 kg/m3; 分散剂E: 江苏镇江特密斯混凝土外加剂厂生产的水溶性氨基磺酸盐高效减水剂, 固含量33%, 减水率25.5%;非离子型表面活性剂A: 江苏南京博特新材料有限公司生产的JM- SRA, 一般减缩效率达到40%;膨胀剂B: 广州黄埔粤和实业有限公司生产, 使用时内掺8%以上, 补偿收缩达200 μξ以上; 拌合用水符合《混凝土拌合用水》( JGJ 63—89) 中的有关规定。
2.2 试验方法
1) 物理力学性能试验、干燥收缩试验、渗透试验按照《JTJ 270—98 水运工程混凝土试验规程》进行。
2) 水化热试验按照GB2022—80 ( 直接法)进行。
3) 自生体积变形试验。自收缩试验采用自行设计的自收缩设备进行, 该装置主要由温度巡检、位移应变测试、恒重无湿度交换无约束模具3 部分组成。成型后带模具测试, 为排除塑性变形的影响, 以各个组分终凝时间作为测基长的初始时间。
3 正交试验方案设计
3.1 掺合料功能设计
掺合料必须具有优良的叠加复合效应, 能够降低收缩变形总量或者补偿收缩、具有良好减水性、对凝结时间无影响、水化热低但早期强度适宜、具有不引气、微膨胀和中长期增强功能, 能够显著提高混凝土的抗渗性及耐久性。
3.2 掺合料组分设计( 考核因子)
3.2.1 高分子表面活性剂A 和分散剂E
组分A 为非离子型表面活性剂。在水泥浆体中和无机盐电解质存在条件下, A 和E 相容性好,能够有效降低浆体表面张力。在提高水泥浆体ZETA电位前提条件下, 不吸附水泥颗粒反而增强分散效果。同时由于微弱减水作用能减少一定水泥量,对混凝土力学强度无副作用, 能改善混凝土新拌工作性, 但无引气功能; 在环境恶劣养护条件差时, 通过内掺或者外涂法实现自我表面养护, 有效降低早期塑性收缩和干燥收缩。
3.2.2 无机矿物B
该组分通过结晶膨胀和吸水肿胀等方式达到补偿混凝土水化收缩及干燥收缩变形量, 降低早期的约束应力。避免或推迟初始裂缝形成的时间。
3.2.3 活性硅灰C
该组分主要是利用其颗粒填充和极高的火山灰效应, 密实混凝土的内部孔结构达到混凝土自身密实。
3.2.4 粉煤灰和矿渣D
二者的双掺能够显著提高混凝土的工作性,是降低混凝土水化热的主要技术途径之一。综合上述各个组分的功能描述设计的正交试验见表1所示。试验配合比单方用量比为: 胶材∶砂∶石∶水=450∶716∶1 074∶157.5 (W/B=0.35) ; 胶凝材料组分因素水平表见表1。首先对所有配合比进行试拌,确定分散剂E 用量, 按照规定龄期进行强度测试。按照《混凝土结构耐久性设计与施工指南》CCES 01—2004 中关于胶凝材料组分抗裂敏感性试验推荐的小圆环试验法进行开裂试验评价。其中胶凝材料组分∶水=1∶0.26 (W/B=0.26) , 分散剂E用量根据水泥浆体流动度大于200 mm 确定。该试验装置由试件试模、电阻应变仪、连接电缆、应变片、平板光滑玻璃板, 密封材料、电脑等几部分组成。试件的模具包括内环、外环和底座。
用其制备的试件尺寸为: 内环半径41.3 mm, 外环半径66.7 mm, 高度25.4 mm。试验净浆选用的水灰比( 水胶比) 宜取0.26; 成型后迅速将试件移入养护室。养护温度20±2 ℃, 湿度>95%。试件成型24±1 h 后, 将试件连同模具的内环一起取出, 在试件顶面和底面涂抹隔离剂进行密封处理并将试件连同模具内环平放在玻璃平板上。
试件的外侧面粘贴应变片, 通过计算机采集应变数据并绘图观测曲线是否有突变点。试件出现开裂后, 记录外侧面的开裂模式并计算开裂时间(从加水搅拌后24 h 开始计时)。开裂时间为应变计显示减小上百个微应变或者增加数百个微应变的时刻。如果未观察到试件的应变值出现突变点, 而试件表面也没有发现可见裂纹, 则为“未开裂”, 记录试验结束的龄期。整个试验观测时间一般不超过7 d。通过试验研究表明: 当开裂发生在应变片覆盖范围内时, 应变片读数为正值(受拉), 直至拉断; 而当开裂发生点不在应变片覆盖范围内时, 应变片显示约上百个微应变的减小。因此, 开裂时间可以通过1 个试件贴1 个应变片监测。
注: 塑化分散剂E 通过试拌确定, B+C+D 总量为50% ( 占胶凝材料总量的质量百分比) , 表示等量取代水泥用量, A+E 量小而忽略。
3.3 技术指标设计
研制的阻裂抗渗掺合料使用时内掺50%( 占胶材总量) , 适用于单方胶凝材料总量不小于400 kg、水胶比不大于0.38 的混凝土配合比。主要技术指标是减水率在20%以上, 适用于地下、水下或者屋面防水以及有防裂抗渗等工程, 对水泥适应性好, 坍落度损失控制在3 cm/h 左右, 凝结时间适宜等。混凝土性能满足新拌坍落度≥160 mm,28 d 干燥收缩变形总量≤200 μξ; 90 d 变形总量≤250 μξ; 3 d, 7 d, 28 d 水化热总量分别≤ 230,260, 310 kJ/kg。按照GB 200—2003《中低热硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥》规定, 属于低热水泥等级, 强度满足C45。28 d 抗氯离子渗透性电量≤1 000 C, 氯离子扩散系数≤1.0×10- 8 cm2/S,抗渗等级≥S14; 混凝土绝热温升≤45℃; 出现裂缝宽度限制在0.2 mm 以内。
3.4 考核指标设计
以3 d, 7 d, 28 d 抗压、抗折、劈裂强度, 以及因水化热和小圆环初始开裂时间[5] ( 观测时间超过7 d, 无明显突变点, 且未出现任何微裂纹) 等参数有无明显变化而作为考核指标。
4 试验结果及极方差分析试验结果见表2, 极差分析见表3, 方差分析结果见表4、5。
从表2 可见, 9 组混凝土28 d 抗压强度等级均在C45 以上, 3, 7, 28 d 力学性能发展无明显变异。从表3 可以看出整体上表面活性剂A 和其他几个因子相比, 对混凝土力学性能的影响是相对突出的。在早期粉煤灰和矿渣D 的掺量及其复合方式对混凝土力学性能影响十分明显; 但在低水胶比情况下, 硅灰C 增强效果并不突出, 微膨胀组分B 影响也不明显; 通过综合比较选择最佳复合方案为A1B2C3D3; 考虑到掺合料的阻裂抗渗功能效应, 以及早期裂缝出现的可能性, 以标养3 d 劈裂抗拉强度( 表4) 和28 d 抗压强度( 表5) 进行方差分析, 对影响阻裂效应的因子进行辅证分析, 从
计算结果来看, 和极差分析结果是一致的
5 掺合料对混凝土性能的影响
试验配合比单方用量比为: 胶材∶砂∶石∶水=450 ∶716 ∶1 074 ∶157.5 ( W/B=0.35) ; 空白组分为100%水泥, 掺合料组分为50%水泥+50%掺合料。
从表6 可以看出, 在取代50%水泥后, 力学指标、体积稳定性、耐久性以及有关热学参数等性能有了显著改善, 这表明使用该掺合料可以显著提高混凝土抗裂性能, 实现“低热低收缩”高性能混凝土目标。
6 结语
矿物外加剂和化学外加剂复合技术是提高混凝土高耐久、高强性能的重要技术途径之一; 混凝土高性能化主要体现在较低水化热和低收缩变形2个方面。掺合料活性强度, 颗粒粒度分布、比表面积大小以及相互组分匹配设计是关键, 材料复合、结构复合、遵循最优化效应是总的指导原则。
正交试验极方差分析表明: 非离子表面活性剂对砼力学性能影响并不明显, 矿物掺合料对混凝土早期强度影响比较显著。在低水胶比条件下,硅灰的增强效应、颗粒效应、填充效应受到了限制。微膨胀组分有一定增强效果, 但在自由状态下并未出现因结晶膨胀导致内部损伤缺陷, 从而使强度降低的现象。
掺合料综合性能对比试验表明: 所制备的多功能掺合料能够配制C45 级以上混凝土, 阻裂性能有了显著提高, 抗渗等级可以达到S17, 渗透电量小于1 000 C, 干燥收缩变形小于200 μξ, 推迟了放热峰出现的时间以及降低了最高放热速率,28 d 绝热温升显著降低, 小于45 ℃。因其使用替代水泥量50%, 性价比大幅度提高。
参考文献:
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