摘 要 燃煤电厂产生大量的副产物粉煤灰,但目前只有少量粉煤灰在水泥、混凝土行业得以利用. 开发具有应用开发价值的高附加值产品是粉煤灰未来发展的一个方向. 利用粉煤灰合成沸石的研究日益得到关注. 综述了粉煤灰合成沸石的原理,传统的水热法、两步法和盐熔法等合成工艺,以及各种方法存在的问题、合成沸石的分析表征技术,并探讨了粉煤灰沸石在废水处理、催化等方面的应用开发前景.
关键词 粉煤灰,沸石,合成
中图分类号 TQ536. 4
0 引 言
粉煤灰是粉煤燃烧后的细粒分散状残余物. 通常所说的粉煤灰,主要来源于电厂粉煤炉以及沸腾炉. 我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家,随着经济建设的飞速发展,其排放量与日俱增. 据环保部门测定,2000 年我国粉煤灰年排放量为116 亿t . [1]
2002 年世界粉煤灰年排放量为510 亿t ,其中只有15 %的粉煤灰被再利用于水泥和混凝土等建材行业[2 ] ,剩余的大量粉煤灰被作为固体废弃物就地堆放或填埋,不仅占用大量的土地,而且造成严重的环境污染. 粉煤灰的处理利用一直是当今世界面临的一大环保问题. 因此,开发具有应用开发价值的高附加值产品是粉煤灰未来发展的一个方向. [3]
1 粉煤灰合成沸石概述
沸石是具有规则结构的多孔晶体,基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体,其中心被1 个Si 或Al原子占据,4 个顶点被O 原子占据,每个氧原子由2个四面体共用. [4 ] 其化学式可以表示为: M2 / nAl2O3 ·xSiO2 ·yH2O ,式中M 为金属离子,人工合成时通常为Na 和K; n 为金属离子的化合价; x为SiO2 的物质的量,也可以称为SiO2 / Al2O3 的摩尔比,即硅铝比; y 为H2O 的物质的量. 因此,根据x值的不同即组成的不同,沸石可分为A 型沸石,X 型沸石,Y型沸石以及丝光沸石等;按其空间结构则可划分为八面沸石、水钙沸石、钙十字沸石和菱沸石等.沸石晶体内部有很多大小均一的空穴和通道,使沸石具有较高的比表面积. 因而,沸石是一种具有优良的离子交换、催化和吸附性能的孔道结构材料,常作为吸附剂、催化剂、干燥剂、洗涤剂、各种载体和填料等,广泛应用于石油化工、化学工业、农业和环境保护等领域. [5]
大多数天然沸石由火山灰在含有碱性的溶液中反应形成. 在自然条件下,由于温度、压力较低,且土壤溶液仅略带碱性,沸石的生成速度缓慢;而天然沸石的开采又受到沸石含量和选矿方法的限制,远不能满足需要. 粉煤灰主要由铝硅酸盐非晶形玻璃相物质(主要是SiO2 和Al2O3 ) 、晶相物质主要是α2石英( SiO2 ) 、莫来石( 2SiO2 · 3Al2O3 ) 、磁铁矿(Fe3O4 ) 、赤铁矿(α2Fe2O3 ) [6 ] 以及少量没有燃烧的炭组成,其中玻璃相物质在合成沸石反应中起关键作用,因为玻璃相比晶相容易溶解于碱性溶液. 天然条件下,火山灰中的玻璃相在热的地下水作用下转化为沸石. 因为粉煤灰的主要成分与火山灰非常相似,这为人工合成高附加值产品沸石材料提供了可能. 为此, Holler 等[7 ] 最先研究了不同水热条件下由粉煤灰转化合成沸石的过程,合成了一系列粉煤灰沸石.
以往合成沸石主要利用Al (OH) 3 等工业原料,价格昂贵,不易形成规模生产. 由于电厂粉煤灰可为人工合成沸石材料提供大量的SiO2 和Al2O3源,所以人们尝试将粉煤灰废物资源化利用,得到高附加值产品,满足循环经济发展的战略要求. 利用粉煤灰合成沸石不仅提高粉煤灰产品的科技含量和附加值,拓展了粉煤灰的利用途径,而且为人工合成沸石找到了一种廉价的原料. 就其自身经济价值而言,每吨粉煤灰的售价约为几十元,但合成沸石后其售价即可达到数百元,甚至上千元. [8]
2 粉煤灰合成沸石的方法
2. 1 水热合成法
水热合成法的机理尚不十分清楚,其基本过程是:首先粉煤灰中的玻璃相在碱性条件下溶解进而生成铝硅酸盐胶体,胶体再结晶转化为具有相应组成和结构的沸石. 其代表工艺介绍如下:
2. 1. 1 一步法
用NaOH 或KOH 作为活化剂,配成适当浓度的水溶液,将一定体积碱溶液和一定质量粉煤灰混合均匀,在一定温度条件下老化一段时间,适当温度范围内晶化,然后将溶液过滤,用去离子水洗涤固体(至滤液的p H 值约为10) ,在100 ℃下进行烘干,即为沸石产品. [9213]
Steenbruggen 等[9 ] 在水热条件下合成了Na2P1沸石,并通过批量实验和吸附柱实验发现其对Ba2 +和Cu2 + 等重金属离子具有很好的吸附性; Inada等[10 ] 利用水热法合成了Na2P1 (Na6Al6 Si10 O32 ·12H2O) 型沸石,这种沸石由于晶体内含有两种不同大小的孔径,因此离子交换性能、吸附性能均较好;Molina 等[11 ] 合成了A 型和X 型沸石, A 型沸石因为骨架结构中含有较多的Al 离子,所以具有一定的离子交换性能,但不稳定容易转化为稳定的X 型沸石,X 型沸石具有大的孔径和特殊的表面积,使其在离子交换反应中显示出良好的性能.
一步法是目前应用较多的传统合成方法,需要老化时间长,反应温度高,能源消耗大[14 ] ,并且仍有大量的石英和莫来石不能溶解,生成的沸石还伴有副产物生成,影响产品沸石的离子交换性能.
2. 1. 2 两步法
两步法是先将一定量的粉煤灰分散于NaOH或KO H 溶液中,让粉煤灰中的玻璃相充分溶解,再将溶液老化、静置结晶一段时间,最后再过滤洗涤得到部分沸石产品. 然后再检测滤液中的硅、铝离子的浓度,根据所需相应地添加硅铝源,再在水热条件下晶化,最后再得到相应的沸石产品. [15]
Hollman 等[15 ] 利用两步法合成出Na2P1 和Na2X 及Na2A 型沸石,Na2P1 和Na2X 型沸石的纯度很高,可以达到95 % ,Na2A 型沸石中含有少量的羟基方钠石和无定形物质,三种沸石对重金属离子和铵的吸附性能都很好,尤其是Na2P1 沸石,对铵氮的吸附可以达到9918 %(质量分数) .
这种方法充分利用了传统一步法产生的废液中的硅、铝离子,通过添加铝酸盐再次得到纯度和吸附性能较高的沸石,与传统的一步法相比,大大提高了总转化率,但其缺点是反应过程工作量较大,并且需要消耗一定量的硅铝盐,生产成本加大.
2. 1. 3 微波合成法
微波合成法是将微波加热代替传统的油浴和电热加热方式,反应过程中使用微波对溶液进行加热,在一定温度下老化、静置晶化一段时间后,再进行过滤、洗涤、烘干,得到沸石产品. [4 ,16]Inada 等[16 ] 利用微波法合成纯度较高的Na2P1型沸石,反应2 h 得到的沸石产品的离子交换容量(CEC) 即可达到200 meq/ 100 g ,而在传统加热条件下则需要5 h ;郭永龙等[4 ] 在微波加热条件下合成了Na2P1 沸石、浊沸石、菱沸石三种沸石,沸石的总转化率可以达到40 %.
利用微波对粉煤灰晶化过程加热,可以提高反应速度,大大缩短合成时间,降低了生产成本,为潜在的工业化生产提供了新的可能,但目前优质沸石的转化率尚不十分理想.
2. 2 碱熔融法
将一定比例的活化剂NaOH 或KOH 加入到粉煤灰中,两者混合均匀,在较高的温度下焙烧,使粉煤灰中的所有硅铝组分,包括惰性晶相物质莫来石和石英也得到活化. 将焙烧产物研磨均匀后加入一定量的蒸馏水,搅拌,老化一段时间,然后在适当的温度下进行晶化,反应停止后将产物过滤、洗涤、烘干,即为沸石. [11 ,12 ,17 ,18]Molina 等[11 ] 利用熔融法主要合成了X 型沸石,因其特殊的表面积和较大的孔径,表现出较高的离子交换性能;葛元新[18 ] 以碱熔融法合成了4A 型沸石,在最佳条件下合成的4A 沸石具有较高的钙交换能力.
这种方法所得到的产物中不含莫来石和石英,粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石[19 ] ,提高原料粉煤灰的利用率;在合成过程中通过调节硅铝比,优化合成条件,能得到纯度较高并且比较实用的沸石. 但这种方法活化时间较长,不方便大量生产并且搅拌加热时间较长,在非密闭容器中反应时,反应中的水溶液很容易蒸发掉. [20]
2. 3 盐热法
将活化剂( NaOH , KOH 和N H4 F) 和某种盐(NaNO3 ,KNO3 和N H4NO3 ) 按适当比例加到粉煤灰中,混合均匀后在高温下进行焙烧,得到沸石结晶体. [12 ,21]尽管在盐热过程中不需加水,但反应温度高,合成产物中含有大量的盐,需要用大量的水洗涤产品,且合成过程需要大量的盐,这给产品的后处理带来了麻烦. Park 等[21 ] 采用盐热法合成得到方钠石和钙霞石结晶体,但方钠石和钙霞石的离子交换性能差,因此这种方法目前并未得到广泛应用.
2. 4 混碱气相合成法
首先将一定比例的粉煤灰和NaOH 或KOH溶液混合均匀,然后干燥成固态前驱态物质,再在水或水和有机胺蒸气中晶化. [22]利用该法在低于200 ℃下,将粉煤灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石. 这是一种简便的方法,但存在花费时间长和效率低等缺点.
2. 5 痕量水体系固相合成法
取一定比例的粉煤灰和活化剂与微量水充分研磨,将混合均匀的固体状反应物放入不锈钢反应釜中,在适当的温度下进行晶化,然后再经洗涤、烘干得到沸石产品.
刘永梅等[23 ] 以固相法合成了A 型沸石分子筛,通过XRD 和SEM 图片可以看出合成出的A 型沸石结晶度较高,晶粒呈规整的圆形颗粒;沸石的Ca离子CEC 达到300 gCaCO3 / g 沸石. 但是由于反应体系中水的量很少,混合不均匀,难以反应完全,合成沸石的总产率及性能都不理想.
3 粉煤灰沸石的鉴定和表征
3. 1 合成沸石的鉴定
沸石是一种具有周期性排列的原子组成的晶体. 因此,X 射线衍射(XRD) 是鉴定沸石晶型的主要方法. [9 ,11 ,13 ,15 ,16 ,24 ] 利用X 射线衍射不仅可以方便地鉴定沸石的晶型及种类,还可以从XRD 图判断产品的结晶度,进而推断其中沸石的含量. 一些小颗粒的沸石还可以通过XRD 谱线宽化法计算晶粒大小.扫描电镜( SEM) [9 ,11 ,13 ,15 ,16 ,24 ] :利用SEM 可直接观测沸石的晶体形貌并测量其颗粒的大小. SEM结合能量色散X 射线衍射( EDX) 还可以测量沸石产品的化学组成.
BET 氮气吸附法:由于沸石是多孔材料,比表面积较大,因此具有较强的吸附能力. 利用任何置于吸附气体环境中的物质,其固态表面在低温下都将发生物理吸附,根据BET 多层吸附模型,由BET 方程,测沸石的比表面积.
红外光谱( IR) [2 ,24 ] :红外光谱的吸收峰形状、位置和强度,取决于物质的分子结构,因此,主要用于结构分析和定性分析. 由于沸石中的特征硅氧四面配位体和铝氧四面配位体在红外光谱中有特征的振动吸收峰,可用作检测沸石种类及结构的辅助手段.
核磁共振(NMR) [16 ] : 核磁共振波谱中的吸收峰组数、化学位移、裂分峰数目、耦合常数,以及各峰的峰面积等与物质中存在的基团及物质结构有密切关系. 沸石的硅氧四面体和铝氧四面体在核磁共振中有特征的振动峰,所以核磁共振可以检测沸石产品的结构.
热重法( TG) [25 ] :是利用在程序控制温度下,测量物质的质量与温度的关系的一种技术. 由于同种物质发生的变化不同,其TG 曲线阶梯对应的温度区间不同,不同物质发生同一种变化时,其TG曲线阶梯对应的温度区间也不同,因此,可以利用阶梯的温度区间定性的鉴定沸石的种类. 例如TG 曲线的阶梯高度代表重量的变化,由它可以计算沸石中沸石水的含量.
3. 2 沸石应用性能的表征
粉煤灰合成沸石方法发展的同时,沸石的应用也在不断得以开发. 沸石中高的铝硅比使许多沸石具有高的CEC (阳离子交换能力) ,例如,Na2P1 和4A 等. 由于这些沸石具有高的离子交换能力,所以它们在污水净化方面有较大的应用,特别是在除去工业废水中的重金属离子和铵方面应用广泛. [9 ,26 ] 沸石作为分子筛应用在气体净化方面也有许多报道.产物能否最终得到应用,须对其性能进行检测,其离子交换能力和吸附能力是两个重要的测试项目.
3. 2. 1 离子交换性能
在沸石晶格中的空腔(孔穴) 内,Na , K,Ca 等阳离子很容易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用,交换后的沸石晶格结构也不会破坏沸石的离子,这种交换性能同沸石结构中的硅铝比大小、比表面积大小、阳离子位置性质及结晶结构有关. [9 ,12]沸石的离子交换能力一般采用醋酸铵法进行测定. 将一定质量的粉煤灰浸泡在一定量浓度的醋酸铵溶液中20 min 后,进行过滤,用甲醇冲洗固体,再将固体在MgO 水溶液中蒸馏,用适量的硼酸吸收释放出来的氨,最后使用一定浓度的HCl 溶液直接滴定即可得到每100 g 固体的毫克当量值. [11]良好的离子交换能力使沸石材料可以做离子交换剂,其离子交换能力可以通过与某种离子的溶液进行交换得到再生.
3. 2. 2 离子吸附性能
沸石具有大小均一的孔穴通道和很大的比表面积,对一些物质表现出较高的吸附能力,并且可以通过孔口修饰、改性等方法提高其对吸附物质的选择性.
沸石吸附性能的测定主要是对吸附CO2 ,SO2 ,NOx ,氨(N H3 ) ,农药和水分等的能力的测定. 王国庆等[ 27 ] 利用一定温度和压力下,甲醛工作液在U型多孔玻板气体发生器中的挥发量,研究了沸石分子筛对甲醛气体的吸附性能. 研究表明,对甲醛的吸附,沸石的孔径和沸石骨架中的阳离子起主要作用.
不同沸石有不同的有效孔径,能吸附的最大分子各不相同. 由于其出色的吸附性能,沸石可用作干燥剂、吸附分离剂、分子筛(对气体、液体进行分离、净化和提纯) 和除臭剂等. 吸附能力的计算可以用吸附物质占所用沸石的质量分数来表示. 沸石的吸附能力可以通过加热得到活化再生.
3. 2. 3 沸石催化剂及其他
沸石可以作为催化剂使用,沸石活性中心的阳离子的性质对催化反应起着重要作用. 在石油化工中,对催化裂化、芳烃烷基化等反应,一价阳离子沸石(如Na 型) 催化活性较二价阳离子低,一价阳离子沸石(如Na 型) ,通常没有催化活性,无酸性中心,而二价阳离子沸石(如Ca 型) 催化剂的催化活性通常随阳离子半径的增大而下降. [28 ] 但由于纯度的制约,粉煤灰沸石一般不用作催化剂,主要应用于吸附等环保领域. 此外,沸石还可以作为土壤保湿剂、无土载培介质、抗菌剂载体、新型导电薄膜的添加剂和颜料母体等使用. [ 29 ,30]
4 结束语
目前国内外在利用粉煤灰合成沸石方面已做了大量的前期工艺探讨工作,这些工作包括原料组成对沸石的影响、碱加入量对沸石的影响、温度对沸石的影响、晶化时间对沸石的影响、沸石相在粉煤灰颗粒中的形成过程和形成机理的初步探讨,以及合成物质的处理或非处理工序对沸石性能的影响等,进而发展到利用合成沸石处理工业废物、净化污水和气体等. 随着全球环保意识的不断增强,粉煤灰合成沸石复合材料在环保方面的应用会愈来愈广泛,这将是粉煤灰合成沸石的一个大的发展方向.用粉煤灰合成沸石虽已开发出多种方法, 并合成了十几种沸石产品. 但由于粉煤灰本身固有组分和成分的特点,还不能得到纯度很高的沸石. 不过,所合成的纯度不太高的沸石在离子交换、吸附方面还是显示出良好的应用潜力. 利用粉煤灰合成沸石由于原料易得,价格便宜,具有极好的经济效益和社会效益,但现有合成方法也普遍存在反应时间过长、成本过高、粉煤灰转化率低和产品性能不够理想等缺点. 总之,利用粉煤灰合成沸石虽已有多年历史,在其制备方法、产品表征和应用方面已经做了很多工作,但在沸石的基础性和实用性方面的研究还有很多工作要做. 各地粉煤灰的组分由于煤种和燃烧工况不同,组分也会不同或者有所波动,对粉煤灰合成沸石的实际操作也会造成影响. 因此,如何进一步优化制备条件,制备出具有应用开发价值的粉煤灰沸石,获得理想的性能价格比,仍是富有挑战性的课题.
参 考 文 献
[ 1 ] 王 华,陈德平,宋存义等. 粉煤灰利用研究现状及其在环境保护中的应用[J ] . 环境与开发, 2001 ,16 (1) :426.
[ 2 ] Tanaka H , Sakai Y,Hino R. Formation of Na2A and X2zeolites f rom Waste Solutions in Conversion of Coal Fly Ash to Zeo2lites[J ] . Materials Research Bulletin ,2002 ,37 (11) :187321884.
[ 3 ] 刘金荣,杜黎明. 粉煤灰特性及高附加值综合利用概述[J ] . 粉煤灰,2006 ,18 (4) :46248.
[ 4 ] 郭永龙,王焰新,蔡鹤生等. 水热条件下利用微波加热从粉煤灰合成沸石研究[J ] . 地球科学2中国地质大学学报,2003 ,28(5) :5172521.
[ 5 ] Griffit hs J . Zeolites Cleaning up f rom t he Laundry to Three Mile Island[J ] . Indust rial Mineral s , 1987 , 232 (1) : 19233.
[ 6 ] Henmi T. Chemical Conversion of Coal Ash into Artificial Zeolite and it s Recycling[J ] . New Ceram , 1997 ,26 (7) :54262.
[ 7 ] Holler H ,Wirsching U. Zeolites Formation f rom Fly Ash[J ] . Minerals Engineering , 1985 ,63 (1) :21243.
[ 8 ] 李方文,魏先勋,李彩亭等. 煅烧2碱溶法制粉煤灰沸石吸附剂及其在处理含铅废水中的应用[J ] . 环境污染治理技术与设备,2002 ,3 (10) :61263 ,67.
[ 9 ] Steenbruggen G,Hollman G G. The Synt hesis of Zeolites f rom Fly Ash and t he Properties of t he Zeolite Product s[J] . Journalof Geochemical Exploration ,1998 ,62 (123) :3052309.
[ 10 ] Inada M ,Eguchi Y,Enomoto N et al . Synt hesis of Zeolite f rom Coal Fly Ashes wit h Differrent Silica2alumina Composition[J] . Fuel ,2005 ,84 (223) :2992304.
[ 11 ] Molina A ,Poole C. A Comparative Study Using Two Met hods to Produce Zeolites f rom Fly Ash[J ] . Minerals Engineering ,2004 ,17 (2) :1672173.
[ 12 ] Querol X ,Moreno N ,Umana J C et al . Synt hesis of Zeolites f rom Coal Fly Ash : an Overview[J ] . International Journal ofCoal Geology ,2002 ,50 (124) :4132 423.
[ 13 ] Murayama N , Yamamoto H ,Shibata J . Mechanism of Zeolite Synt hesis f rom Coal Fly Ash by Alkali Hydrot hermal Reaction[J] . International Jounal of Mineral Processing ,2002 ,64 (1) :1217.
[ 14 ] Moriyama R , Takeda S ,Onozaki M et al . Large2scale Synt hesis of Artificial Zeolite f rom Coal Fly Ash wit h a Small Charge ofAlkaline Solution[J] . Fuel ,2005 ,84 (12213) :145521461.
[ 15 ] Hollman G G,Steenbruggen G,J anssen2J urkovicova M. A Two2step Process for t he Synt hesis of Zeolites f rom Coal Fly Ash[J] . Fuel ,1999 ,78 (10) :122521230.
[ 16 ] Inada M , Tsujimoto H , Eguchi Y et al . Microwave2assisted Zeolite Synt hesis f rom Coal Fly Ash in Hydrot hermal Process[J] . Fuel ,2005 ,84 (12213) :148221486.
[ 17 ] Shigemoto N ,Hayshi H. Selective Formation of Na2X Zeolite f rom Coal Fly Ash by Fusion wit h Sodium Prior to Hydrot her2mal Reaction [J ] . Journal of Materials Science ,1993 ,28 (17) :478124786.
[ 18 ] 葛元新. 以粉煤灰碱熔融分解物为原料合成4A 型沸石[J ] . 中国资源综合利用, 2003 ,3 (1) : 35237.
[ 19 ] 李方文,魏先勋,马淞江等. 煅烧对粉煤灰合成4A 沸石的作用[J ] . 环境科学与技术,2003 ,26 (4) : 13217.
[ 20 ] 徐国想,范丽花,李学字等. 粉煤灰沸石合成及应用研究[J ] . 化工矿物与加工,2006 ,35 (9) :32234.
[ 21 ] Park M ,Choi C ,Lee D H et al . Salt2t hermal Zeolitzation of Fly Ash [J] . Environ Sci Technol ,2001 ,35 (13) :281222816.
[ 22 ] 张术根,申少华,李酽著. 廉价矿物原料沸石分子筛合成研究[M] . 长沙:中南大学出版社,2003 :186.
[ 23 ] 刘永梅,李德宝,王晓钟等. 以煤基工业废料为原料固相法合成小粒径圆形A 型沸石分子筛[J ] . 日用化学工业,2002 ,32(2) :53256.
[ 24 ] Tanaka H , Eguchi H , Fujimoto S et al . Two2step Process for Synt hesis of a Single Phase Na2A Zeolite f rom Coal Fly Ashby Dialysis[J] . Fuel ,2006 ,85 (10211) :132921334.
[ 25 ] Otal E ,Vilches L F , Moreno N et al . Application of Zeolitised Coal Fly Ashes to t he Depuration of Liquid Wastes[J] . Fuel ,2004 ,84 (11) : 144021446.
[ 26 ] Querol X ,Uman A J C ,Plana F et al . Synt hesis of Zeolites f rom Fly Ash at Pilot Plant Scale ———Examples of Potential Ap2plications[J] . Fuel ,2001 ,80 (6) :8572865.
[ 27 ] 王国庆,孙剑平,吴 锋等. 沸石分子筛对甲醛气体吸附性能的研究[J] . 北京理工大学学报,2006 ,26 (7) : 6432646.
[ 28 ] 李文静,王博峰. 沸石分子筛的改性方法及其应用[J] . 内蒙古石油化工,2004 ,30 (1) :48250.
[ 29 ] 唐启祥,杨留方,吴兴惠. 天然沸石及沸石类分子筛[J] . 材料导报,2004 ,18 ( F04) :2562259.
[ 30 ] Hui K S ,Chao C Y H. Effect s of Step2change of Synt hesis Temperature on Synt hesis of Zeolite 4A f rom Coal Fly Ash[J ] .Microporous and Mesoporous Materials ,2006 ,88 (123) :1452151.
