摘 要: 以粉煤灰、矿渣和窑灰与普通硅酸盐水泥组成的复合体为试验对象,采用无电极电阻率测试仪、水化热测定法和扫描电镜( SEM)等研究了不同体系的水化特性,并测定了砂浆的抗折和抗压强度. 研究结果表明,窑灰中的可溶性碱和硫酸盐成份,能为激发粉煤灰和矿渣的潜在活性提供必要的碱性环境,提高了大掺量混合材体系的早期强度.
关键词: 窑灰; 粉煤灰; 矿渣; 水化特性
中图分类号: TQ 172 文献标识码: A
水泥混凝土是近、现代使用最广泛的建筑材料.当前,水泥混凝土工业面临的最重要问题是如何提高生产效率、降低能耗、节约资源、实现无废生产,同时在生产过程中尽可能地对其它行业的“三废”实行再生资源化,实现可持续发展. 水泥窑灰是水泥生产过程中除CO2 以外对环境影响最大的副产品,其排放量相当于熟料的10% ～20%[ 1 ] . 我国是世界上水泥产量最高的国家,据统计,我国2004年水泥产量为9. 7亿吨,约占世界水泥总产量的40% ,如果按照生产1吨水泥时窑灰排放量为5%的保守计算,我国窑灰的排放量每年将是4 850万吨,而全世界窑灰的堆积量每年将超过1亿吨. 传统的窑灰处理方法如回窑处理和土地掩埋,给水泥生产和环境带来了很大的问题,世界各国都在寻求新的方法处理窑灰,其中,将窑灰用作水泥混合材或作为混凝土掺和料就是一种新的解决这一问题的方法.
由于窑灰中大量R2O、SO3 和Cl- 的存在,对水泥混凝土的性能将造成不利影响,诸如需水量增加、导致碱硅酸反应以及增加钢筋锈蚀的可能性等碱开裂的危险. 为了消除这些不利影响,通常将窑灰和水硬性胶凝材料如粉煤灰、矿渣混合起来一起使用[ 2 ] . 文中对水泥(OPC) +窑灰(CKD) 、水泥+粉煤灰( FA) +窑灰、水泥+矿渣( SLAG) +窑灰这三种复合材料体系的性能进行了研究. 采用新型的实时监测技术———非接触式电阻率测定仪,研究了不同材料体系掺入窑灰后对其早期水化24 h内电阻率变化的影响,由此发现窑灰在体系水化动力学及微观结构形成过程的作用机理;采用直接测水化热法测试了窑灰在不同材料体系中对水化温升的影响,结合电阻率测试结果以及砂浆强度试验结果综合评价窑灰在不同材料体系中对水化特性的影响,
以及掺入窑灰后各材料体系强度发展的规律;采用微观测试技术SEM研究了窑灰在不同材料体系中对水化程度、反应速率、水化产物形貌的影响,由此对窑灰的物理作用和化学活性获得更多的认识. 通过本实验研究发现,窑灰和粉煤灰、矿渣混掺能生产出一种性能良好的胶凝材料.
1 实验材料与方法
1. 1 实验原材料
水泥:贵州水泥厂生产的42. 5 普通硅酸盐水泥,根据计算,其4 种主要熟料矿物C3 S、C2 S、C3A和C4AF 所占比例分别为: 45. 73%、25. 01%、8. 54%和12. 77%;窑灰:由武汉华新水泥有限公司提供原状窑灰,使用前用球磨机粉磨1 h,测试细度为80μm,方孔筛余量为67. 6%;粉煤灰:贵州凯里火电厂生产的Ⅰ级粉煤灰,细度为45μm,方孔筛余量小于12%,密度为2. 35 g/ cm3 ;矿渣:贵州水城水泥有限公司提供;砂: ISO 标准砂;水:去离子水,用于电阻率试验.水泥、窑灰、粉煤灰和矿渣的化学成份见表1.
1. 2 实验方法
1. 2. 1 早期水化电阻率测试
电阻率测试采用香港科技大学土木工程系李宗津博士等发明、由香港建维科技有限公司生产的无电极电阻率测定仪[ 3 ] ,该仪器消除了传统方法易产生接触电阻、电极极化等问题,仪器由发生器、放大器、变压器、小电流传感器、样品模具、采集数据系统等组成,其基本原理是:由发生器和放大器在变压器的初级线圈上产生一定的电压,在变压器的次级线圈即环形模具上得到环电压u,将新拌水泥基材料倒入塑料模具中并捣实,通过小电流传感器测得环电流i,根据欧姆定理推导的电阻率公式,得到水泥基样品电阻率随时间变化的发展曲线.
本文中所进行的实验主要采用水泥净浆体系.电阻率实验时控制室温( 20 ±1) ℃,并预先将水泥放在该室内恒温,拌合水采用去离子水并控制水温为(20 ±1) ℃,机械搅拌3min,然后迅速倒入环形模具中即开始测试,将环型模具上的盖子盖紧,放上外罩,即试样处于保湿的状态下测试. 数据点采集的时间间隔可以人为设定,在所有试验中均设为1min取一个点,测试时间为24 h.
1. 2. 2 水化热测试
水化热测定参照GB2022—80 进行,设定环境温度为23 ℃,试验配比见表2. 从加水开始每隔1 h
1)水胶比(质量比)为0. 5.
记录水化温度,直至72 h为止,测得水化温度与时间的关系曲线.
1. 2. 3 砂浆强度测试
按照GB /T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法( ISO法) 》进行胶砂抗压、抗折强度测试. 试验配比见表2. 所用拌和水为自来水并控制水温为(20 ±1) ℃. 24 h拆模后在20 ℃水中进行养护,测试养护3和28天时试样的抗折和抗压强度.
2 实验结果与分析
2. 1 电阻率
水泥浆体在水化早期含有不同的离子,这些离子能在电场作用下定向移动,表现为材料的电性能[ 4 ] . 水泥浆体的导电性可作为研究水泥水化过程以及监测浆体内结构发展的一种有效的方法[ 5 ] . 图1为不同材料体系掺入CKD后其电阻率在1 d内的变化曲线. 各电阻率曲线均是先下降,后平缓发展,再以“S”型曲线上升. 在基准样B0中掺入15%CKD后,电阻率曲线在最初的几个小时明显低于基准样,平缓发展阶段缩短,且“S”型上升的起点前移,上升幅度更大, 10 ～13 h后超过基准样. 这可能是由于CKD中的碱(以Na2O 计为5. 34% (质量分数,下同) ) 、Cl(为2. 39% )与SO3 含量(为5. 41% )均较高,特别是可溶的K+ 、Na+离子会很快进入液相,导致浆体的电阻率较低;同时水化体系碱度增大使得浆体的水化硬化速率加快[ 6 ] ,因而后期电阻率的上升态势较大,很快超过基准样.
在掺入35% FA的基础上,复掺15%的CKD,电阻率大幅下降,与基准样相比,初期电阻率较高,之后快速下降,在平缓发展阶段与基准样的电阻率曲线相交,此后上升速度始终低于基准样,这是由于CKD中的部分碱和FA反应所消耗,降低了浆体中离子的浓度. 在掺入50% SLAG的基础上复掺15%的CKD,离子浓度增加,曲线上表现为初期电阻率迅速下降,平缓发展阶段缩短到接近半小时,之后曲线快速上升,很快超过基准样和单掺50% SLAG的试样. 可见CKD 中大量的碱为SLAG提供了高浓OH- 离子的环境,激发了SLAG潜在的水化活性,促进了水化硬化的进行[ 7 ] , 使得电阻率曲线迅速上升.
2. 2 水化热
图2给出了不同材料体系掺入CKD后水化温度随时间变化的曲线, 从图2 中可以看出: 单掺15%CKD试样的升温曲线及温峰出现的时间均与基准样的接近,但温升峰值明显增高,且峰宽较基准样宽,尤其在峰值附近,这说明CKD的掺入加速了水泥水化硬化速率. 单掺35% FA试样的温峰值较基准样下降了2. 5 ℃,峰值出现的时间晚了2 h;复掺15%的CKD,温峰值进一步降低,且温峰变宽,曲线变化趋向平缓,说明复掺CKD后,降低了浆体的水化放热量,并且使整个放热过程发展更加平缓. 从图2 ( c)可以看出:单掺50% SLAG的试样的温峰值明显下降,且最高温度出现的时间比基准样推迟了近9 h,但其温峰很宽,温度曲线平缓下降,总放热量并不低;在掺50% SLAG的基础上,复掺15%CKD,温峰值逐渐降低,且温峰逐步前移. 在CKD 与FA复掺的水化热曲线上也可以看到,由于CKD 的掺入,水化温峰前移,说明CKD能激发SLAG和FA的活性,促进体系的早期水化.
2. 3 机械强度
图3给出了CKD掺入不同材料体系时所得到的抗折和抗压强度. 当掺入15%CKD时,与基准样相比,养护3天时强度相差不大, 28天时抗折强度下降约10% ,抗压强度下降小于27%. 从图中还可以看出单掺35% FA 3天时抗折强度极低,成为FA应用中的一大缺陷;当复掺15%CKD后,水泥用量下降到50%,但早期抗折强度却有了显著的提高.图中单掺50% SLAG的试样,其机械强度尤其是28天机械强度相对于基准样有明显提高,复掺15%CKD后,其3 天抗压强度高于基准样及单掺50%SLAG的试样,说明CKD中的可溶性碱及硫酸盐成份能激发SLAG潜在的水化性能,增加硅酸盐核的分散和水化C S H 凝胶的形成,减少大的毛细管孔隙,因而提高试件的机械强度[ 8 ] . 同时看出,掺入CKD的试样后期机械强度的发展都有变缓的趋势,同电阻率试验后期曲线升高相对应,这两个现象很可能有联系,都是由于CKD 中的碱抑制了晶体(钙矾石和Ca (OH) 2 )在水化过程中的形成[ 9 ] .
2. 4 SEM分析
许多研究者认为,水泥凝胶的质量是由初始水化反应、水泥石早龄期的形貌[ 10 ]以及水化产物的脱水所决定的. 图4为水化龄期为7天时不同配比试样的SEM图片. 从图4 ( a)中可以看到基准样的形貌结构为短纤维状的C S H 凝胶,而相应的掺有CKD的试样形貌结构为片状C S H 凝胶组成的网状结构(图4 ( d) ) ,水化产物间的空隙填充得更好. 这说明CKD中的碱不仅加快了早期水化速率,而且影响了水化产物的形貌与结构. 掺入35%FA的试样有块状CH 包裹体和反应物层(图4(b) ) ,反应物层大多由凝胶物组成,较致密,厚度比SLAG颗粒上的小,有环形反应物点缀其间. 相应的复掺CKD的试样水化程度更高(图4 (e) ) ,各水化产物相互交织,孤立的水化颗粒几乎不存在,都被新的水化产物所淹没. 掺50% SLAG试样的颗粒表面有块状CH包裹体(图4(c))和明显的由凝胶组成的致密反应物层. 复掺CKD 后,在图4 (f)中发现SLAG颗粒表面有大量的C S H 凝胶和钙矾石状晶体相互交织在一起. 这表明SLAG水化程度已经较高,进一步证明了CKD中的碱能促使SLAG玻璃结构的解体,参与反应,并生成钙矾石
3 结论
(1)不同材料体系中复掺CKD时,电阻率试验表明,溶液中离子的浓度显著降低,除了OPC配比降低之外,主要是碱浓度得到平衡,证实了FA 和SLAG能固化和吸附CKD 中有害的碱离子以及Cl- 、SO3.
(2) CKD 中的可溶性碱及硫酸盐成份能激发FA和SLAG潜在的水化性能,增加硅酸盐核的分散和水化C S H 凝胶的形成,减少大的毛细管孔隙,明显地改善大掺量混合材水泥基材料体系的早期强度.
(3) CKD中的碱在水化早期能加速离子扩散,但同时也抑制了晶体(钙矾石和Ca (OH) 2 )在水化过程中的形成,影响了后期强度的发展.
参考文献:
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