摘要: 矿物掺合料作为混凝土的第六组分在实际工程中的应用越来越广泛, 随着大批西南水电工程的开工建设, 磷渣粉资源会得到越来越充分的应用。但是, 根据现有工程资料显示, 磷渣粉在水利工程应用中有几个突出问题亟待解决, 特别是磷渣的缓凝现象, 还有关系到开裂的干缩问题等。针对这种现状试验重点研究了磷渣粉的凝结时间、干缩和抗裂性等一些性能, 并对产生的作用机理作了微观的分析和阐述, 结果证明磷渣粉是一种非常好的混凝土掺合料, 完全可以取代粉煤灰并大掺量应用于大体积混凝土工程。
关键词: 磷渣粉; 掺合料; 应用; 机理分析
中图分类号: TU528.2 文献标志码: A 文章编号: 1002- 3550-( 2007) 02- 0041- 04
0 前言
磷渣是一种非常好的混凝土掺合料, 可用于水工混凝土以及其它大体积混凝土中。磷渣作混凝土掺合料使用, 有以下好处: 大幅度降低混凝土水化热和绝热温升; 提高混凝土的极限拉伸值; 采用合理掺量, 可以分别提高混凝土早期强度和后期强度; 磷渣特有的缓凝性能可以满足大体积混凝土施工的需要; 磷渣混凝土具有优良的抗海水和硫酸盐的能力; 提高混凝土抗渗性能; 抑制碱骨料反应的能力等[1]。磷渣作为大体积混凝土掺合料( 特别是水工大体积混凝土) 应用还是一个新课题, 国内外在这方面的报道还很少, 因而有很多问题要着手解决。首先, 要弄清磷渣本身的基本特性; 其次, 要进一步弄清磷渣作为混凝土掺合料对混凝土性能的影响情况, 从而为磷渣作混凝土掺合料应用提供有效的依据; 此外, 还应弄清磷渣对混凝土性能影响的作用机理。
1 原材料
水泥: 本试验采用江电42.5 级中热硅酸盐水泥, 基本性能见表1;
粉煤灰( F) : 采用凯里粉煤灰, 深灰色粉末状, 密度为2.35g/cm3, 比表面积为2 960cm2/g,
Ⅰ级灰; 其化学成分见表2;磷渣粉( P) : 采用瓮福渣, 灰白色粉末状, 密度为2.88g/cm3,比表面积为2 050cm2/g, 其化学成分见表3;
骨料: 人工砂, 细度模数为2.61, 属中砂, 颗粒级配良好。
2 试验结果和分析
2.1 凝结时间
一般来说, 磷渣在工程中应用时会导致凝结时间过长, 特别是在掺有高效减水剂的情况下缓凝更加严重, 不利于快速施工。为了能更加清楚地说明问题, 本试验采用分别单掺磷渣粉和粉煤灰的方法, 对两种混凝土凝结时间进行比较。各种单掺磷渣粉、粉煤灰混凝土拌合物凝结时间测试结果见表4 及图1。
表4 试验结果表明: 磷渣粉具有显著的缓凝效果, 对混凝土初凝时间和终凝时间的缓凝影响都很大; 随着磷渣粉掺量的增加, 缓凝效果更加明显, 但掺量越高时终凝时间与初凝时间的
注: 1. P 为磷渣粉, F 为粉煤灰, B 为总胶凝材料用量; 2. 括号中的数字为相对于磷渣粉掺量为零时的百分比。
差也在缩小, 这对混凝土是有利的; 同时磷渣粉比粉煤灰具有更强的缓凝性, 且随着掺量的增加, 缓凝性也更加显著。但相对而言, 磷渣粉的终凝时间增长率与粉煤灰终凝时间增长率的比值又比两者初凝时间增长率的比值小, 这对工程也是有好处的。
2.2 干缩
现在磷渣粉作为大体积混凝土掺合料已经在几个工程中开始应用, 有云南大朝山水电站、云南昭通鱼洞水库和贵州索风营水电站[2]。但是尽管如此, 磷渣粉在工程中的应用还是遭到了置疑, 因为一些工程在建设完工后出现了很多的裂缝, 一些工程人员认为这是由于磷渣粉的应用导致的。掺合料对混凝土或砂浆干缩的影响主要与其颗粒形貌、成分、结构、细度、水化快慢等因素有关。下面的试验主要侧重研究磷渣粉不同掺量、不同细度对砂浆干缩的影响, 试验结果见表5、6 和图1、2。
在相同磷渣粉掺量( 30%) 情况下, 随着磷渣粉细度的增加,砂浆干缩率也相应增加, 但增加量不大。这是因为磷渣粉的比表面积越大, 需水量也越大, 所造成的干缩也越大, 但由于随着细度的影响总的需水量变化不大, 所以干缩的影响就不太明显。在相同磷渣粉细度( 4 000cm2/g) 的情况下, 早期时不同磷渣粉掺量的砂浆干缩率几乎一样, 干缩率基本不受磷渣粉掺量的影响。随着龄期的增长, 磷渣粉掺量大时, 砂浆干缩率相应有所
减小, 且龄期越长, 差异也逐渐增大, 但差异总的看不大。
2.3 抗裂性能
抗裂性能关系到工程的耐久性, 是项目建设最关心的问题之一。为了考察磷渣粉混凝土的抗裂性, 试验采用磷渣粉P、粉煤灰F 及PF 等量取代水泥来研究掺合料对混凝土抗裂性能的影响。考察不同掺合料、在不同掺量的情况下水泥胶砂强度和脆性系数的变化规律。
从图3 可以看出, 各掺合料水泥石的脆性系数均随着龄期的增长而增长, 掺有掺合料的水泥石脆性系数低于标准水泥石的脆性系数, 而各掺合料水泥石的脆性系数随着掺合料掺量的增加而逐渐降低。图4 说明在水化早期复掺PF 水泥石的脆性系数介于单掺P 和单掺F 水泥石之间, 磷渣粉水泥石的脆性系数最大。随着水化程度的增加, 复掺PF 水泥石的脆性系数增长速度很快, 到28d 龄期已经超过单掺P 和单掺F 水泥石的脆性系数。由于磷渣粉的后期活性激发, 到90d 龄期时单掺P 水泥石的脆性系数和复掺PF 水泥石基本相当, 且均大于单掺F 水泥石的脆性系数。单掺F 的脆性系数和强度都与单掺P 的差距进一步拉大, 说明在长龄期时单掺F 的抗裂性能优于单掺P 和复掺PF, 而后二者则基本相当。对比相应龄期、强度随掺量关系图可以发现, 脆性系数的降低是以牺牲强度为代价的。因此, 为了达到设计要求, 在满足强度要求的情况下, 应使脆性系数尽可能的低, 这就有个最优掺量的问题。
3 机理分析
3.1 扫描电镜( SEM) 分析
3.3.1 7d 龄期水化产物
图5 为7d 龄期水化产物扫描电镜图片可见: 掺磷渣的净
浆试件中除水泥开始水化外, 少数磷渣颗粒表面也开始水化,
表面有细小的被侵蚀的痕迹。水泥水化生成的针状钙钒石、
C-S-H 凝胶、板状堆积的氢氧化钙附着在未水化磷渣颗粒表面。3.1.2 28d 龄期水化产物图6 为28d 龄期净浆试件水化产物扫描电镜照片, 可见:
(1) 此时大部分磷渣颗粒边缘开始受到侵蚀并开始水化, 生成水化硅酸钙凝胶及非常细小的氢氧化钙晶体等水化产物。此阶段磷渣表面的水化产物硅酸钙凝胶主要呈堆积状, 且在样品制作过程中有凝胶自表面脱落, 并留在磷渣表面。在水化产物的板块结构中也可观察到微裂纹, 那是在样品制作过程中形成的,主要产生在未水化的熟料颗粒、磷渣颗粒边缘;
(2) 随磷渣掺量的增加, 水化产物板状堆积的氢氧化钙晶体减少, 这与7d 龄期时仍可找到较多的氢氧化钙晶体有一定的区别, 说明磷渣水化对氢氧化钙的吸收速度开始加快。
3.1.3 90d 龄期水化产物
图7 为90d 龄期净浆试件水化产物扫描电镜照片, 可见: 此时磷渣颗粒大部分都已发生水化, 与水泥水化产物交结, 水化产物致密, 孔隙( 尤其大孔) 较少, 已经难以清晰地辨认磷渣颗粒。
3.2 凝结时间机理分析
磷渣本身的水化较慢, 在有水泥熟料充当激发剂的条件下, 才使磷渣玻璃体中的Ca2+、[AlO4]5- 、Al3+、[SiO4]4- 离子进入溶液, 生成新的水化物。当磷渣掺量较多时, 熟料相对减少, 因而熟料水化生成的Ca( OH) 2 也相应减少, 从而使磷渣的溶解、水化变慢, 强度降低。另外, 磷渣中少量的P2O5 和氟与水泥水化析出的Ca( OH) 2 反应, 生成难溶的氟羟磷灰石[3], 包裹在水泥颗粒的周围, 延缓了水泥的凝结硬化。当磷渣粉掺量较低时, 生成的氟羟磷灰石还不足完全包裹水泥颗粒, 水化得以继续进行。
但是当水化环境中的氟羟磷灰石逐渐增多时, 水化被阻碍, 强度降低。随着水化的继续深入, 液相中的碱浓度逐渐增大, 水化更加充分, 由于浓度差引起的渗透压, 使得H2O 或OH- 渗入包
裹层内, 水化继续进行, 强度增加[4]。
3.3 干缩机理分析
磷渣粉本身的缓凝特性使得磷渣粉在水化早期主要起到填充的作用, 干缩主要是由于水泥水化使得胶凝材料总体积减小造成的, 磷渣粉掺量越大干缩就越小。水化后期, 磷渣粉和水泥水化产生的Ca( OH) 2 以及高碱性的水化硅酸盐发生火山灰反应, 尽管胶凝材料的体积随着磷渣粉掺量的增加而减小, 但是由于水泥本身的MgO 含量很高( 4.15%) , 而且MgO 的微膨胀性主要是在后期显现出来, 两者叠加的效应使得磷渣水泥石的干缩在整个水化过程中随着磷渣粉掺量的增加而减小。
3.4 抗裂机理分析
在混凝土中掺入颗粒细、活性高、具有膨胀作用的磷渣粉掺合料后可显著改善界面过渡区的微结构。掺合料与富集在界面的Ca( OH) 2 反应, 生成C-S-H 胶凝, 使Ca( OH) 2 晶体、钙矾石和孔隙大量减少, C-S-H 胶凝相对增加。同时细颗粒的磷渣粉的掺入可减少内泌水, 消除骨料下部的水膜, 使界面过渡区的原生微裂缝大大减少, 界面过渡区的厚度相应减小, 其结构的密实度与水泥浆体的相同或接近, 骨料与浆体的粘结力得到增强[5]。而且由于改善了界面过渡区结构, 消除或减少了界面区的原生微裂缝, 使混凝的抗裂能力也得到提高。同时磷渣粉掺入到混凝土中可产生一定微膨胀作用, 在混凝土水化凝结过程中, 且受到约束的条件下可使混凝土结构更加密实。
4 结语
综上所述, 磷渣粉作为混凝土掺合料具有以下优点:( 1) 磷渣粉对混凝土具有很大的缓凝作用, 可以降低施工强度, 保证混凝土结合完好;( 2) 磷渣粉砂浆干缩随着磷渣粉掺量的增加而减小, 只起到骨料填充的作用, 且随着细度的增加而增大;( 3) 磷渣粉混凝土的抗裂性在长龄期时优于粉煤灰混凝土, 且存在一个最优掺量;( 4) 磷渣粉混凝土性价比优越, 具有很好的技术性、社会性和经济性效应。
现在正掀起一股开发研究磷渣粉混凝土的热潮, 特别是随着西南地区水电建设的进一步开展, 磷渣粉会得到越来越广泛的应用, 既有效地保护了环境又具有很好的现实意义。
参考文献:
[1] 冷发光, 冯乃谦.磷渣综合利用的研究和应用现状[J].中国建材科技,1999, 3.
[2] 曹庆明.磷矿渣- 新型混凝土掺合料的应用[J].水力水电科技进展,1999, 2.
[3] BARNESP.水泥的结构与性能[M].吴兆琦, 汪瑞芬译, 北京: 中国建筑工业出版社, 1991.248- 262.
[4] 陈霞, 易俊新, 等.磷渣的活性机械激发试验及分析[J].粉煤灰综合利用, 2006, 4.
[5] 刘数华, 方坤河, 等.提高高强混凝土抗裂性能的试验研究[J].混凝土, 2006, 7.
