摘要: 混凝土的高性能化对胶凝材料提出了高性能化的要求。针对目前混凝土掺合料、外加剂的使用情况及所存在的问题, 通过国内外大量文献的研究、分析, 对高性能胶凝材料进行了研究, 提出了高性能混凝土用胶凝材料的发展方向, 总结出一种适于生产环保型高性能胶凝材料的复合分磨- 混磨生产体系。结果表明: 用该体系生产的高性能胶凝材料可直接配制高强高性能混凝土, 大大提高了工业废渣的利用率, 简化了混凝土的配制、生产方法。
关键词: 高性能胶凝材料; 高性能混凝土; 复合分磨- 混磨体系; 废渣利用
中图分类号: TU528.04 文献标志码: A 文章编号: 1002- 3550-( 2007) 02- 0066- 03
0 前言
混凝土是建筑行业的主要建筑材料之一, 也是世界上用量最大的人工材料。在混凝土生产过程中, 水泥作为混凝土最主要的胶凝材料, 水泥工业不仅要耗费大量的石灰石矿、粘土矿、煤炭、水和电等资源, 而且还排放大量粉尘和CO2、SO2、NOx 等多种有害气体, 严重污染生态环境。其中CO2 的大量排放将导致地球温室效应加剧。通常情况下, 每生产1t 水泥熟料约排放1t CO2。我国是水泥生产大国, 2003 年全国水泥产量达8.13 亿t,占全球水泥产量的43%[1]。针对水泥高产导致的生存环境恶化和自然资源耗费的现状, 混凝土的高性能化成为当今社会的迫切要求。从20 世纪90 年代高性能混凝土概念的提出到现在,高性能混凝土一直是混凝土材料的研究重点和热点之一。目前配制高性能混凝土的常用方法主要有两种: 一是以( 普通) 硅酸盐水泥配制高性能混凝土; 二是以高性能胶凝材料配制高性能混凝土。其中, 以( 普通) 硅酸盐水泥配制高性能混凝土是主流方向, 而利用高性能胶凝材料配制高性能混凝土的研究则相对较少。当然, 也有许多专家学者利用工业废渣( 如粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰、煤矸石等具有潜在化学活性的物质) 部分取代水泥, 取得了一定的成功。然而, 由工业废渣经过简单粉磨制成的掺合料质量不稳定, 给混凝土尤其是高强高性能混凝土的配制带来了诸多的不便, 许多施工单位在使用过程中持谨慎态度, 导致工业废渣的利用受到制约, 水泥取代量较低, 与发达国家相比还有很大差距。本文则对高性能胶凝材料进行了研究, 通过国内外大量文献的对比分析, 提出了高性能胶凝材料复合分磨- 混磨生产体系, 并进行了应用研究, 取得了良好的效果。
1 高性能胶凝材料的研究现状
国内外专家学者对高性能胶凝材料也进行了很多研究和探索, 从研究的内容来看, 主要集中在改性水泥、塑( 活) 化水泥和高性能胶凝材料三个方面。
1.1 改性水泥
在普通硅酸盐水泥应用过程中, 人们开始意识到可以通过在水泥熟料中添加掺合料以改善水泥的性能, 这就是改性水泥。从这个意义上讲, 矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥以及复合水泥都属于改性水泥。当然, 也有很多从其他角度进行改性水泥研究的报道。
瑞典用中热水泥和硅灰生产出一种强力改性水泥EMC( Energetically Modified Cement) , 它是一种用于高强和超高强混凝土的低需水量专用水泥。技术路线是: 水泥熟料与超塑化剂和硅灰混磨。改进后比基准水泥强度提高100%以上, 可用0.19 水灰比配制出170MPa 超高强混凝土[2]。同济大学用48%的42.5 级硅酸盐水泥熟料掺4%石膏, 与48%的矿渣分别粉磨后混合, 混合后水泥比表面积为4 000~4 500cm2/g, 28d 抗压强度高于65MPa, 与同等级硅酸盐水泥相比, 这种水泥的水化热较低, 抗化学侵蚀的能力大大提高[3]。文献[4]对高掺量粉煤灰水泥进行了研究, 其掺量可达40%~60%, 这种水泥的技术特征优越: ①粉煤灰掺量高; ②成本低; ③生产工艺简单; ④水泥质量高, 性能好, 表现为早期强度好、后期强度高, 低水化热, 抗碱- 集料反应, 抗硫酸盐侵蚀, 防钢筋锈蚀, 抗干缩、安定性好。其技术路线分为: 一是粉煤灰两次掺入法, 就是在水泥生料配制时加入一部分粉煤灰, 另一部分经活化处理后在熟料粉磨前加入; 二是粉煤灰一次加入法, 即在熟料分磨前加入。文献[5, 6]分析了石灰石经超细粉磨后的优良特性: 细度为3~7!m; 可以显著改善混凝土的和易性, 提高混凝土的强度; 复合掺入效果更好; 其作用机理是石灰石颗粒对C3S水化有明显的微晶核效应。文献[7]介绍了采用纳米技术, 利用纳米矿粉配制混凝土可改善混凝土的施工性能, 并能大幅度提高混凝土的强度和耐久性。
1.2 塑( 活) 化水泥
20 世纪50 年代, 前苏联在水泥中加入减水剂生产塑化水泥,既能改善混凝土的流动性, 又能提高粉磨效率, 并于80 年代进行低需水性水泥胶凝材料的研究, 1991 年投入小批量生产, 1993 年俄罗斯正式将其注册为BHB 水泥, 已有数家水泥厂生产[8]。根据硅酸盐水泥熟料含量, BHB 分为BHB-100, BHB-50 和BHB-30三种型号, BHB-100 表示未掺细掺料, BHB-50 和BHB-30 分别表示掺有50%与30%的细掺料的水泥。除熟料、细掺料和适当石膏外, 还掺有适量超塑化剂共同粉磨。与普通水泥相比, BHB 水泥需水量低得多, 标准稠度用水量减少17%左右, 适合配制低水胶比混凝土, 且所配制的混凝土具有较好的耐久性、工作性、低水化热等优点, 符合高性能混凝土的要求[9]。
意大利的Rossetti VA 等经试验后在一家水泥厂投产了一种特种超塑化水泥SPC( Special Superplasticized Cement) , 该水泥是在意大利525 型硅酸盐水泥生产中掺入超塑化剂而成[10]。韩国、新加坡等国在生产水泥时, 多在粉磨时掺入一定量的减水剂, 用以助磨和改善需水性。
我国清华大学冯乃谦教授把有机外加剂、天然矿石和矿渣同时混磨, 使外加剂吸附于磨细矿物颗粒表面, 得到活性填料。在水泥混凝土中, 以这种活化填料取代部分水泥时, 可以降低减水剂用量并能提高混凝土的强度。采用活化填料与二次搅拌工艺, 能以普通水泥, 甚至低等级水泥制成高强混凝土。他还将粉状超塑化剂与水泥熟料混磨制得活化水泥( FFC-100) , 其优越的性能表现在: FFC 混凝土与无外加剂或按通常方法掺入高效减水剂的混凝土相比, 吸水率低40%~50%, 收缩和徐变低10%~30%。用22.5 级活化水泥400kg/m3, 水胶比0.29、坍落度20cm 的混凝土标养28d, 强度可达75MPa; 如果水胶比降至0.25, 其28d 强度可达到100MPa。使用FFC 配制混凝土, 与通常方法相比, 拌合用水量降低15%~25%。当混凝土强度为C15~C35 时, 能节约水泥130~290kg/m3, 即节约水泥56%~68%,并且可在FFC 用量300kg/m3 的条件下获得80MPa 的高强高性能混凝土。采用FFC 配制混凝土, 在- 10℃下无需采用防冻剂; 在- 15~- 25℃时, 防冻剂掺量可减少1/2~2/3[11]。
1.3 高性能胶凝材料
吴中伟先生在20 世纪90 年代首次提出了高性能胶凝材料的概念。他认为: 高性能胶凝材料并不是高性能混凝土所用胶凝材料简单的预先混合, 而是通过熟料与外加剂共同粉磨、不同矿物细掺料的组合与大量掺用、按流变性能优化石膏品种与掺量等主要措施实现其高性能。其技术路线为: 以合适的熟料, 预先将其与高性能混凝土所需的各种无机和有机添加剂按适合的比例混合, 并优化石膏的掺量, 加入助磨剂和超塑化剂,以合适的参数共同粉磨至一定的细度, 制成用于不同强度等级混凝土的高性能水泥。所生产的这种胶凝材料可直接用于配制不同强度等级的混凝土, 不需要再添加任何添加剂, 即可得到坍落度为16~21cm, 配制强度为30~80MPa 的高性能混凝土[3]。
清华大学廉慧珍教授与北京住总集团合作, 开展环保型胶凝材料的研究, 利用44%的熟料与矿物细掺料( 粉煤灰、矿渣) 混磨制得了一种高性能胶凝材料。经过试验研究与工程应用, 该高性能胶凝材料可直接配制出C35、C60、C70 高性能混凝土, 取得了良好的效果[3]。朱清江主编的《高强高性能混凝土研制及应用》一书, 收录了大量关于添加掺合料、外加剂配制高强高性能混凝土的文章, 较系统的介绍了掺合料及外加剂的应用情况。
其中, 也有将水泥、外加剂、掺合料进行简单复合或采用三元、四元以上复合制备高性能胶凝材料的介绍[12]。叶群山等[13]对复合水泥进行了研究, 考察了三种粉磨方式对复合水泥性能的影响: ①混磨, 将所有原料一次加入球磨机粉磨至比表面积为387m2/kg;②分磨Ⅰ, 将熟料、石膏、石灰石一起粉磨至341m2/kg, 矿渣、粉煤灰分别单独粉磨至438 和484m2/kg, 再按比例混合制得比表面积为383m2/kg 的胶凝材料; ③分磨Ⅱ, 先粉磨矿渣至筛余为( 12±1) %, 熟料、石膏、石灰石再一同预磨至筛余为( 15±1) %, 之后, 将上述两种中间产品与粉煤灰混磨至比表面积为419m2/kg的成品。经性能测试试验, 结果表明: 三种粉磨方式中, 混磨制得的胶凝材料配制的混凝土强度最低, 而分磨Ⅱ强度最高。
1994 年俄罗斯水泥科学院在BHB 的基础上研制成功低需水量胶凝材料( LIHB) 。它适用于配制高强高性能混凝土, 抗压强度可达170MPa, 已在火箭发射场应用。其特点是熟料中的C3S含量提高到大于70%, 特种催化剂作用使熟料中烧成与粉磨的能耗得到降低。其技术路线是: 将这种熟料与石膏、超塑化剂和细掺料混合粉磨。其特点是: ①早强高, 配制的混凝土1d 强度可达50~52MPa, 28d 强度可达170 MPa; ②工作性好; ③硬化体结构致密, 抗渗性可达4MPa; ④抗冻性好, 一般可达900 次冻融循环, 最高可达1 700 次; ⑤抗化学侵蚀性好; ⑥快硬, 2h 强度可达20 MPa; ⑦抗冲击性比普通混凝土提高10 倍[3]。
1.4 高性能胶凝材料发展中存在的问题
(1) 国外, 俄罗斯等西方国家对以掺合料改性水泥的研究起步较早, 并走在世界的前列, 有大量研究成果得到推广使用,并制定了相应的规范和标准。但在高性能胶凝材料的研究方面依然是凤毛麟角, 虽然也有掺合料取代水泥达50%以上的研究成果的报道, 但真正质量稳定、形成规模生产, 且有相关规范标准支持的高性能胶凝材料少之甚少。
(2) 国内, 虽由吴中伟院士提出了高性能胶凝材料的概念,少数研究机构、高等院校和部分专家学者也进行了一些探索性的研究, 也有少量应用方面的报道, 但还未进行系统地研究, 很多研究单位和个人均是各开炉灶, 使许多研究重复进行, 造成人力和物力的浪费, 且无相应的规范或标准指导目前的研究工作。
(3) 在工艺方面, 目前各类掺合料和塑化剂只是单独掺入或只经简单复合后掺入水泥中, 虽然起到一定的作用, 但由于细度不足等原因, 其潜在的活性远未完全发挥出来, 实属资源浪费[14, 15]。也有专家学者采用二元或三元分磨- 混磨体系对掺合料或塑化剂掺入水泥进行了研究, 比简单的掺入有了很大的进步, 为下一步对高性能胶凝材料的研究奠定了基础。但是目前的研究工作还缺乏系统性, 未形成多元复合分磨- 混磨体系, 因而还是没有从根本上解决问题。
(4) 在应用方面, 当前也只是进行了简单的研究, 如进行了改善混凝土的和易性、降低早期水化热、减少坍落度经时损失等方面的研究, 而对掺合料和塑化剂复合使用产生的优势互补、超叠加效应、粉体效应、填充效应等使掺合料总活性进一步增强方面的研究还很少。
2 高性能胶凝材料复合分磨- 混磨体系及其应用
2.1 高性能胶凝材料的复合分磨- 混磨体系
针对上述问题, 在国内外专家学者研究的基础上, 这里结合我国实际情况提出一种高性能胶凝材料的复合分磨- 混磨体系, 把处理后的各种工业废渣、灰粉( 粉煤灰、硅灰等) 、沸石、石灰石、煤矸石以及超塑化剂等通过适当的比例与熟料( 可粉磨至适当细度) 混合, 然后进行粉磨制得高性能胶凝材料, 其生产工艺流程见图1。
2.2 高性能胶凝材料复合分磨- 混磨体系的实践
依据上述高性能胶凝材料复合分磨- 混磨体系, 采用52.5级硅酸盐水泥熟料为主要活性材料制备了高性能胶凝材料。经实践, 用该高性能胶凝材料配制的混凝土抗压强度可达150MPa, 坍落度可达240mm, 且该混凝土总体性能良好。在实际应用中, 需要注意的是要控制好与熟料混合的各掺合料的细度, 因为不同的矿渣粉磨的难易程度不同, 生产的高性能胶凝材料微颗粒的级配会不同, 微颗粒级配的好坏将直接影响其性能。
2.3 复合分磨- 混磨高性能胶凝材料的特点分析
据分析和研究, 这种高性能胶凝材料可分为早强型、缓凝型和普通型三种类型, 每种类型又都可分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种等级, 其中Ⅰ级适于配制C30~C60 高性能混凝土, Ⅱ级适于配制C60~C100 高性能混凝土, Ⅲ级适于配制C100 以上超高强高性能混凝土。使用上述高性能胶凝材料配制混凝土, 只需加入水和粗细骨料, 不需再添加掺合料和超塑化剂, 就能配制出性能优良的高性能混凝土。其优点有:( 1) 减少了搅拌站的投料设备, 减小了因计量而产生的误差;( 2) 解决了掺合料质量不稳定、利用率低的问题;( 3) 可极大地提高混凝土的强度、耐久性和工作性能, 能很好地控制混凝土拌合物的坍落度经时损失;( 4) 可解决外加剂与水泥的适应性问题。
3 结论与建议
(1) 对高性能胶凝材料的研究, 需要国家的政策鼓励和资金支持, 应有组织地系统地进行研究, 加强研究单位和研究人员之间的交流和合作, 减少重复劳动, 要收集大量试验数据进一步验证其可行性, 并制定相应的规范和标准, 使高性能胶凝材料在生产、检验和使用过程有章可循、有据可依。
(2) 利用复合分磨- 混磨体系生产高性能胶凝材料, 改进了水泥的生产模式, 降低了水泥的生产和使用成本, 实现了水泥生产与使用的有机统一。通过高性能胶凝材料的制备与应用,可直接用以配制高性能混凝土, 减少混凝土生产的中间环节,可极大地推动高性能混凝土的产业化发展和广泛应用。
(3) 采用本系统生产高性能胶凝材料技术含量较高, 各组分技术指标要求不同, 尤其在细度、比表面积、粒度分布、混磨比例以及适应性方面要求严格, 从而可从根本上解决掺合料质量不稳定、取代水泥量低和潜在活性未得到充分发挥等问题。
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