摘 要: 从活性粉末混凝土(RPC) 原材料的粒径分布来研究颗粒堆积物的密实度,并通过量热分析、X 射线衍射、扫描电镜等手段研究了RPC 的水化速度、水化产物及微观结构。分析了RPC 的性能与原材料的粒径分布和微观结构之间的关系,并用“中心质假说”对其高强、高韧性机理进行探讨。由图象分析可知,RPC 原材料的比例及颗粒度符合密实堆积原理,堆积物的孔隙率达到最小;差示扫描量热分析表明,RPC 的水化反应速度很快,主要的水化过程集中在较短时间内;扫描电镜及X 衍射试验表明,RPC 硬化体的结构非常致密,主要由一些不规则状的扁平粒子紧密堆积在一起,水化产物主要是Ⅲ型C —S —H ,Ca (OH) 2 晶体的量稀少且没有钙矾石。
关键词: 颗粒分布; 活性粉末混凝土; 微观结构
中图分类号: TU 528 文献标志码: A 文章编号:167124431 (2007) 0120026204
自1993 年法国、加拿大学者研制成功活性粉末混凝土(RPC) 后,由于其优异的性能[123 ] ,很快引起了科研工作者的广泛兴趣,国内外不少研究机构也进行了较多的研究[428 ] ,但目前对RPC 微结构的研究较少。作者从静态的密实堆积和动态的水化填充等方面考虑,采用粉煤灰代替一部分水泥及硅灰,形成水泥2粉煤灰2硅灰三元凝胶材料体系,配制出性能良好的RPC200 。从原材料颗粒的粒径分布来研究颗粒堆积物的密实度,并通过量热分析、X 射线衍射、扫描电镜等手段,对其高强、高韧性机理进行探讨。
1 实 验
1. 1 原材料
河北太行山牌P. 0 42. 5 水泥。上海埃肯国际贸易公司的硅粉,平均粒径为1. 0μm。Ⅰ级粉煤灰,平均粒径为6. 0μm。采用标准砂磨细得到的细砂,粒径为0. 16 —0. 315 mm 和0. 315 —0. 40 mm 分别为50 %。英国富斯乐公司生产的B32 Sample 型外加剂,减水率为30 %以上,含固量30 %。宏昌钢纤维厂生产的镀铜钢纤维,直径为0. 12 mm ,长度为12 —13 mm。
1. 2 试件制备和养护
用胶砂搅拌机拌合,加料顺序:水泥+ 硅灰+ 粉煤灰搅拌均匀,加水搅拌均匀,加砂搅拌均匀,加减水剂搅拌到一定的流动度,加钢纤维。振动成型40 mm ×40 mm ×160 mm 的试件,立即将试件放入水泥标准养护箱内养护,24 h 后拆模。拆模后将试件放入蒸汽养护箱中进行蒸汽养护8 h ,温度控制在90 ±3 ℃。为防止热养护后的试件由于骤冷影响性能,热养护后将试件放入90 ℃的热水中冷却到室温后,再进行性能检测。
1. 3 配比及性能
配比及性能见表1[5 ] 。
表1 RPC200 的成分和性能
2 结果与讨论
2. 1 原材料颗粒的粒径分析
胶凝材料中不同颗粒的组合会引起的堆积物空隙率变化[7 ] 。随着大颗粒体积含量比的提高,两相颗粒的空隙率先逐渐减小,当达到一最小值后,颗粒的空隙又逐渐回升,大颗粒占65 %左右时堆积物的孔隙率最低;堆积物可达到的最小空隙率随着粒径比(小颗粒与大颗粒的等效直径比) 的减小而减小。图1 为RPC 的原材料的颗粒粒径分布图[8 ] 。试验对范围在0. 6 —30μm 的颗粒进行分析,结果表明:1) 在1 372 个总颗粒中,等效直径< 0. 6μm 的颗粒有390 个,在0. 6 —30μm 之间的颗粒有955 个, > 30μm的颗粒有27 个;2) 在0. 6 —30μm 之间的颗粒中,平均粒径为6. 562μm ;3) 在0. 6 —6. 11 μm 之间的颗粒占46. 08 %。由以上两点可以计算出等效直径在0. 6 —6. 11μm之间的颗粒数为440 个, < 6. 11 μm 的颗粒占总颗粒数的60. 50 %。试验用水泥的平均粒径为11. 6 μm ,所以可以说明< 6. 11μm 颗粒中大部分是硅灰和磨细粉煤灰,小颗粒(硅灰、磨细粉煤灰) 与大颗粒(水泥) 的等效直径比较小;另外根据RPC 原材料的配合比,大颗粒水泥占总粉体材料的68 %。这2 点基本符合颗粒组合引起的堆积物最大密实理论。水泥基材料中颗粒材料的堆积方式对于宏观力学行为有很大的影响,颗粒结构堆积越紧密,空隙率越小,理论上应能获得较高的强度。该模型对RPC 原材料中大颗粒砂子与小颗粒粉体材料也同样适用。
在RPC 中,钢纤维、细砂是大中心质,未水化水泥颗粒、硅灰、粉煤灰是次中心质,水化产物是介质,各级中心质和介质都存在相互的效应。在RPC 中次中心质所起的叠加作用是不容忽视的,缩小各中心质之间的间距可以使这种有利的效应得到叠加,强度可以提高[7 ] 。在RPC 中,次中心质与次介质的比值要比普通混凝土高出许多,各中心质间的间距很小,中心质之间的叠加效应明显,抗压强度大大提高。
2. 2 差示扫描量热分析
RPC200 原材料在80 ℃时前12 h 的DSC 曲线及累计发热量如图2 、表2 所示,水与原材料比为1∶1 。
表2 量热分析结果
图2 有2 个放热峰,这与普通水泥的水化放热曲线的形状是一致的。但不同的是:1) 2 个峰所显示的最大放热速率较高;2) 加速期达到峰顶的时间大大的缩短,大约在3. 6 h ;3) 水化反应减速期结束时间提前,大约在7 —8 h 之间;4) RPC 原材料(含砂子46 %) 在前12 h 的水化放热量为119. 1 J / g ,明显高于普通水泥的水化放热量。这也是RPC 材料具有相当高的强度的原因。
2. 3 扫描电镜分析
1) 水化硅酸钙凝胶 由图3 电镜照片可以看出,RPC 材料的结构非常致密,主要由一些不规则状的扁平粒子紧密堆积在一起,其形貌接近于Ⅲ型C —S —H 凝胶,这些不规则粒子排列成致密的石状体。因此,可以说此试件的水化程度已相当高。虽然水胶比极低(0. 16) ,但是在90 ℃蒸汽养护下,水化程度大大提高,由于试体异常密实,因此并没有足够大的空间来充分长成C —S —H 的特定形貌特征,而是各种粒子紧密堆积粘结在了一起,使混凝土的微结构致密,因此RPC 材料才能够有如此高的抗压强度。钙矾石虽然在水泥水化初期便形成,但是当蒸汽养护时,由于高温而分解为无定形物质,所以在照片中找不到钙矾石。
2) 粉煤灰粒子的水化情况 由图4 电镜照片观察得出粉煤灰表面已经不再光滑,而是生出了许多片状、条状、针状的小突出物体,这说明粉煤灰颗粒已经开在始水化,水化产物已经与周围的水化硅酸钙凝胶紧密地连接在一起。试件在蒸汽养护8 h 后,粉煤灰的玻璃球状粒子已严重受蚀,表面变得非常粗糙,这说明粉煤灰粒子的水化反应已经达到了很大的程度。粉煤灰的水化消耗大量的Ca (OH) 2 ,所以水泥水化产生的大量Ca (OH) 2 都被消耗掉,基本找不到Ca (OH) 2 晶体。
3) 钢纤维与水化物的粘结情况 图5 (a) 表明,钢纤维表面有许多颗粒粘在上面,并且钢纤维与周围水泥石结合牢固。图5 (b) 中左侧的钢纤维表面看似非常光滑,但经2 500 倍进一步放大后(右侧) 发现,其表面密密麻麻地粘结了一层水化物颗粒。
在RPC 基体内部,钢纤维表面集结了一层薄水膜。当蒸汽养护时,由于高温钙矾石分解,硅灰和粉煤灰的火山灰反应又消耗掉了Ca (OH) 2 晶体。所以钢纤维表面水膜中的晶体Ca (OH) 2 和钙矾石很少,因而水化硅酸钙凝胶很容易地便在钢纤维表面沉积下来,并结网、与钢纤维表面紧密粘结。同时它又使界面上的微裂缝减少、隔断,从而提高了RPC 的界面强度。从图6 可以观察到基体与钢纤维相结合得非常致密,观察不出明显的界面过渡区,钢纤维与周围水化产物的粘结良好。
2. 4 X射线衍射定性相分析
经查得:4. 277 、3. 354 、2. 462 、2. 285 、2. 132 、1. 819 6 个峰值是α2石英的衍射峰;2. 777 、2. 612 对应的是未水化的水泥颗粒。
X射线衍射图表明,试体中没有Ca (OH) 2 晶体和钙矾石。其原因在于:由于钙矾石在70 ℃就可分解,所以在热养护混凝土中,钙矾石不能稳定存在。有专家研究表明,在90 —100 ℃条件下,较长时间的湿热养护,可以促进CaO 与硅质材料的充分结合,并使水化产物向单晶化转变,因此减少了可以生成钙矾石的CaO的量,且Ca (OH) 2 晶体的量稀少。
3 结 论
a. 由图象分析可知,RPC 原材料的比例及颗粒度符合密实堆积原理,堆积物的孔隙率达到最小。
b. 差示扫描量热分析表明,RPC 的水化反应速度很快,主要的水化过程集中在较短时间内。
c. RPC 硬化体的结构非常致密,水化产物主要是Ⅲ型C —S —H。RPC 硬化体中没有钙矾石。另外由于火山灰反应消耗了大量的Ca (OH) 2 ,因此硬化体中Ca (OH) 2 晶体的量稀少。
d. RPC 超高的物理性能,可以用“中心质假说”来解释,在RPC 中,钢纤维、细砂是大中心质,未水化水泥颗粒、硅灰、粉煤灰是次中心质,各中心质之间的叠加效应明显,抗压强度大大提高。
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