摘要:智能型混凝土修补材料,是指能够自动识别混凝土微裂纹等结构缺陷并自动激发本身的修补物质对混凝土的裂纹等缺陷产生修补作用,从而恢复或提高混凝土的强度与使用寿命的一类修补材料。这种智能化的修补方式使得该类修补材料具有良好的开发、应用前景。本文介绍了近年来该类别修补材料的研究状况。并详细介绍了水泥基渗透结晶型智能修补材料和自修补智能混凝土体系的修补机理,使用与研究发展状况。
关键词:智能; 修补材料; 混凝土; 进展
中图分类号: TU57+ 8
文献标识码: A
文章编号: 1006 - 7329 (2006) 04 - 0142 - 04
混凝土是一种典型的脆性材料,在使用过程中和周围环境的影响下不可避免地会产生微开裂和局部损伤[ 1 ] ,因而对于使用在结构中的材料损伤的修复就成为了一个重要的问题。对于分层或冲击所导致的宏观破坏,可以用肉眼观察到,长期以来人们对这种宏观损伤混凝土的修补都是基于先发现,再采取补救措施的被动方式进行的,这种被动修复的方式,都是在混凝土结构已经遭受了较严重破坏的条件下进行的,这往往已经造成了一定的经济损失,在有些情况下还会产生其它的灾害,况且传统的修补材料采用的大都是填充———反应———凝结的方式,不具有二次活性,由于修补处往往是混凝土体系薄弱环节,容易被再次破坏,传统的修补材料在一次施工修补后,当修补处再次出现损伤,以前的修补材料也就失去了作用,还需要进行再次修补,因此这种被动修补材料、修补方式很难达到理想的效果而对于混凝土基体的微开裂、内部损伤等微观范围内的破坏是无法用肉眼观察到的,也就无法用传统的修补材料来进行修补了。虽然近年来采用了超声波和放射线照相等无损检测技术来观察混凝土内部的微损伤,但由于这些技术的局限性,诸如基体的微开裂等微观范围内的损伤有可能不能被探测,对于那些不能被探测到的损伤用传统的修补材料体系修补起来是十分困难的。如果这些损伤部位不能及时进行修复,不但会影响结构的正常使用性能和缩短使用寿命,而且还可能由此引发宏观裂缝并出现脆性断裂,产生严重的灾难性事故,给社会造成难以挽回的经济损失。因此,那种只能对混凝土采取事后维修和定时维修的被动修复材料体系已不适应现代多功能和智能建筑对混凝土材料提出的要求,研究和开发新型的智能化的混凝土修补材料体系,使其能够主动、自动地对损伤部位进行修复,恢复并提高混凝土材料的性能已成为新一代混凝土修补材料的发展趋势[ 2 ] 。近年来,研究具有智能修复能力的混凝土修补材料体系成为了建筑材料科学研究中的一个热点问题,所谓的混凝土智能修补材料即在混凝土结构受外力产生破坏时,修补材料系统就能够自动识别、发现,并释放出有效的修补成分,修复那些尚在萌芽状态的损伤,增强混凝土体系的强度达到能够抵抗外力的效果。这种防患于未然的措施比那种亡羊补牢的做法,效果要好很多。本文就近年来该类材料的研究发展状况作以
简要介绍。
1 水泥基渗透结晶型防水材料系列
水泥基渗透结晶型防水材料是一类由水泥、石英砂和多种化学活性物质构成的刚性防水涂料(防水剂) ,使用时在混凝土外涂敷一层涂层(或搅拌时掺入混凝土内部) ,在有水存在的条件下,材料中的活性物质以水为载体,在浓度差的作用下,通过渗透作用向混凝土中的微孔、裂纹及毛细孔中传输,反应生成新的晶体填充混凝土基体中的微裂纹和毛细孔通道,并可促进未水化水泥继续水化。所生成的晶体能够修复、封闭宽度小于0. 4 mm的裂缝。在没有水的情况下,材料中的活性物质便处于休眠状态,一旦混凝土再次由于某种不均匀载荷的作用而产生开裂,水分沿裂缝进入,活性物质就会被再次激发,发生反应生成新的晶体,直至裂缝被封堵,水分不能浸入为止[ 3 ] 。可见水泥基渗透结晶型防水材料是通过感知混凝土中水分的存在,来激发自身的活性物质,修复混凝土结构的缺陷。也由此可知水泥基渗透结晶型防水材料本身就是一种良好的具有自诊断、自修复能力的混凝土智能修补材料。
1. 1 水泥基渗透结晶型防水材料的研究发展状况
水泥基渗透结晶型防水材料是第二次世界大战期间,德国化学家Lauritz·Jensen在解决水泥船渗漏问题时发明的,但最初人们并没有认识到该类材料对混凝土具有智能修补的能力,只是提倡用于全地下混凝土结构的外表面防水。后来在使用过程中,发现它在背水面防水中有它的特殊效果,特别是在污水处理池和地面生活用水贮水池等类似工程中的应用十分理想。从20世纪60年代以来,水泥基渗透结晶型防水材料作为混凝土结构背水面防水处理的一种有效方法,逐步扩大品种,不断进入建筑施工应用的新领域。近年来人们注意到了该类材料赋予混凝土结构的独特自修复能力,提出了在该类材料基础上开发渗透结晶型智能混凝土修补材料的构想,并取得了成功[ 4, 5 ] 。目前美国的Penetron,加拿大的XYPEX、凯顿百森等公司都有相应的渗透结晶型混凝土修补堵漏材料产品。水泥基渗透结晶型防水材料也是目前已进入实用阶段的具有人工智能的混凝土修补材料。我国在20世纪90年代初从国外引入了渗透结晶类材料,目前利用国外进口母料的方式,已能进行半国产化,设计生产能力达年13 000 t左右。但我国还没有自主知识产权的相关产品,国内多所科研单位和大学正在进行相关的自有产权产品的开发工作。
1. 2 水泥基渗透结晶型防水材料的结晶机理
有关水泥基渗透结晶类材料的具体结晶机理目前尚存在着争议,能够为大多数人认可的是络合———沉淀反应机理。该理论认为水泥基渗透结晶类材料中存在着可与Ca2 +络合的化学活性物质,在与水拌和时,活性物质迅速分散到水中;当涂料覆盖于基体表面或断面时,在表面形成一个该类物质的高浓度区。由于浓度梯度的存在引起了化学势梯度,在化学势梯度、布朗运动、干粒子反应三种可能的驱动力的作用下,活性物质就会进入基体内部。普通的硅酸盐类水泥主要矿物C3 S、C2 S水化,在形成水泥石的主要水化产物———硅酸钙凝胶的同时,产生大量的六方片状Ca (OH) 2 晶体。硬化水泥石、混凝土中的Ca (OH) 2 对强度贡献很小,它的溶出易造成混凝土结构的破坏。进入混凝土内部的活性化学物质遇到Ca (OH) 2 的高浓度区时,与混凝土中电离出的钙离子络合,形成易溶于水的、不稳定的钙络合物。络合物随水在混凝土孔隙中扩散,遇到活性较高的未水化水泥、水泥凝胶体等,活性化学物质就会被更稳定的硅酸根、铝酸根等取代,发生结晶、沉淀反应,从而将Ca(OH) 2 转化为具有一定强度的晶体化合物,填充于混凝土中的裂缝和毛细孔隙。而活性化学物质则重新变成自由基,继续随水向内部迁移,在Ca2 +浓度高的地方再次与Ca2 +络合,形成能够促进水泥水化的钙错体络合物。这种催化产生的水泥结晶增生的基本过程如图1所示。图中A2 - 代表活性基团, Ca2 + =A2 - 代表不稳定络合物即钙错体。
可描述如下:获得Ca2 +的Ca =A扩散到混凝土孔隙的水中,在反应型SiO32 - 存在的地方,因溶解度的不同生成难溶的CaSiO3 (水泥主要结晶) ,沉淀到混凝土的孔隙中,分离出的A2 - 离子再次扩散,在有Ca(OH) 2 等物质、Ca2 +离子浓度高的地方再次和Ca2 +发生反应,转换成Ca =A在混凝土内部扩散开来。如此反应在混凝土中反复不断进行,产生水泥结晶。可以说,浓度梯度等是产生扩散的主要因素,结晶反应是进一步扩散的动力,而扩散又为结晶反应提供了必要的条件。混凝土处于干燥状态时,由于缺少扩散介质,活性物质处于休眠状态,一旦混凝土出现裂纹等缺陷,有水渗入时,活性物质将被再度激活,催化发生新的反应,生成新的晶体堵塞缝隙,达到修补裂缝的效果。
1. 3 水泥基渗透结晶型修补材料的影响条件
水泥基渗透结晶类修补材料是一类实用效果良好并已大量使用的修补材料,但由于活性化学物质是以水为介质在混凝土内传输的,在无水的状态下,活性物质就会处于休眠状态,修补体系也就失去了识别、诊断和修复能力。水的存在是该类材料产生修复作用所必需的介质条件,该类材料必须是在有水或潮湿的环境中,才能够拥有自感知、自诊断、自修复的智能。另外,该类材料所能修复的裂缝一般不能大于0. 4 mm,且修补的效果与水的压力有关。
2 自修补智能混凝土体系
2. 1 利用普通埋植技术复合出的仿生自愈合混凝土
仿生自愈合混凝土的工作机理是模仿生物组织能自动分泌某种物质使受创伤部位得到愈合的机能,通过在混凝土中复合特殊修补组分(如含粘结剂的空心纤维) ,形成仿生自愈合神经网络系统,在混凝土遭到外力破坏产生裂纹时复合的特殊修补成分就会自动释放并对混凝土产生修补作用,可以认为该复合体系是一种特殊的智能修补材料。
2. 1. 1 混有内含粘结剂的空心玻璃纤维的自修补混凝土体系 Carolyn Dry,Victor等用空心玻璃纤维存储粘结剂埋植入混凝土中,当混凝土结构受外力因素影响时,材料内部应力改变而产生裂纹时,会使空心纤维产生破裂,修补液从纤维洞穴流向基质而固化,以修补瞬间产生的微裂纹[ 6～9 ] 。图2是内置密闭式和内置开放式空心玻璃纤维自愈合混凝土愈合机理示意图。由于在材料裂纹处往往易引起空心玻璃纤维的断裂,即相当于在材料某部分产生裂纹时,空心纤维能够主动诊断并自动释放修补液进行修补,使得这种修补方式具有一定的智能。但将空心玻璃纤维埋入混凝土基体中,如果埋入的数量过多将降低混凝土的宏观强度,而如果数量少,如何保证空心玻璃纤维恰在混凝土的微裂纹产生处又是一个难题。纤维管与基体的匹配性能、修补剂的粘接质量、裂纹的开裂机制等都会在不同的程度上影响修补效果。另外在混凝土浇注过程中,埋入空心玻璃纤维将会增加施工复杂度,影响施工速度。这种修补方式要想取得实际应用仍有许多问题需要解决。
2 埋有空心玻璃纤维的混凝土自愈合机理示意图
2. 1. 2 混有内含粘结剂的空心胶囊的自修补混凝土体系 日本东北大学的三桥博三教授等研究人员曾把注入粘结剂的空心胶囊掺入混凝土材料中,来制备自修复混凝土。当混凝土在外力的作用下发生开裂,部分胶囊就会破裂,粘结剂流出深入裂纹,可使混凝土裂纹重新愈合[ 10 ] 。愈合机理如图3所示。这种仿生修复方式和埋入玻璃纤维的混凝土的自修补机理相同,只是微胶囊能够混合的较为均匀,使得这种自修补方式具有更高的机敏性和适应能力。同埋入空心玻璃纤维一样,微胶囊与基体材料的匹配,微胶囊的掺入比例,修补剂的质量,裂纹的开裂机制等都会影响到自修复的效果。
2. 1. 3 仿生自愈合混凝土的研究 Carolyn Dry在埋植有空心玻璃纤维的自修补混凝土基础上尝试了制备仿生自愈合混凝土材料,即采用含有单聚物的磷酸钙水泥为基体材料,在其中加入多孔编织纤维网,在水泥水化和硬化过程中多孔纤维释放出可用作活性因子的引发剂,引发剂与单聚物发生聚合反应生成高聚物。这样就会在多孔纤维网的表面形成大量的有机和无机物质,它们互相穿插粘结,形成了与动物骨骼结构相类似的复合材料,具有优异的强度、延展性和柔韧性等性能。而且在混凝土材料的使用过程中,如果某个部位发生损伤,多孔纤维就会释放高聚物,自动愈合损伤。
2. 2 自诊断、自愈合智能混凝土材料
上述的各种形式的仿生自愈合混凝土虽然具有一定的智能,但功能还比较单一,只具有简单的自修复能力和比较低级的诊断功能,还不能称之为完全的智能自修补混凝土,目前的典型的研究热点是具有自诊断、自愈合双重智能的自修补混凝土。该类混凝土修补体系是在混凝土中埋入形状记忆合金( SMA)丝和液芯光纤,从而在混凝土中形成密集分布的自诊断、自修复网络。激光管发出的光通过耦合器进入液芯光纤,光纤的出射光由光敏管接收,通过数据采集处理系统显示出混凝土内部损伤的位置、类型及程度,并驱动控制电路工作,激励局部的形状记忆合金丝变形,产生局部压应力,使损伤处的液芯光纤断裂,修补液流出,对损伤处进行修补。如果混凝土结构内发生开裂、分层、脱胶等损伤时,激励损伤处的形状记忆合金丝将产生压应力,使结构恢复原有形状,这更有利于提高混凝土结构的修复质量。并且在液芯光纤内所含的修补剂流到损伤处后,形状记忆合金丝受激时所产生的热量将在很大的程度上提高固化的质量,使修复质量更好[ 11 ] 。可见,这种智能混凝土修补体系要比在混凝土内单纯的埋入注有修补剂的空心玻璃纤维或微胶囊的智能修补体系具有更好的自诊断、自适应、自愈合能力。由于高额的造价、施工困难等种种问题,该类混凝土智能修补体系,也仅限于实验室研究之中,离实用阶段尚远。
3 结语
混凝土是一种脆性材料,在使用过程和施工过程中由于各种内、外因素的影响,将不可避免的会产生一些缺陷,以往对于宏观裂纹等缺陷结构的补救措施,往往都是采取被动的方式,即先发现,再采取人工的办法用普通的胶结材料进行修补,而对于那些无法用目前的检测仪器检测到的微缺陷,则无法处理了。随着现代科技的发展,那些只能用于被动修补方式的修补材料已无法满足使用需要,具有自诊断、自修复能力的智能型混凝土修补材料具有广阔的应用前景。目前水泥基渗透结晶型防水材料体系是应用非常成功的智能型修补材料,因其对水的敏感性现已广泛的应用于地下工程、蓄水工程中。而埋入注有修补液的空心玻璃纤维和微胶囊的智能型自修补混凝土仅处于实验室研究阶段,由于各种不利因素的制约尚未能取得实际应用。拥有更高智能能力的自诊断、自愈合智能混凝土成为目前研究的热点,由于其有更好的自诊断、自适应、自愈合能力,具有良好的开发、应用前景,仍旧是未来智能混凝土修补材料类的研究热点。
参考文献:
[ 1 ] 孙大明,何兵,吴芳,等. 粗骨料对轻骨料混凝土塑性收缩裂缝的影响〔J 〕. 重庆建筑大学学报, 2004, 26( 4) : 88 -91.
[ 2 ] 张雄,习志臻,王胜先,姚武. 仿生自愈合混凝土的研究进展〔J〕. 混凝土, 2001, 3: 10 - 13.
[ 3 ] 杨斌. 水泥基渗透结晶型防水材料及其标准解读〔J〕. 中国建材, 2003, 7: 61 - 64.
[ 4 ] 薛绍祖. 国外水泥基渗透结晶型防水材料的研究与发展〔J〕. 中国建筑防水, 2001, 6: 14 - 17.
[ 5 ] 蒋正武. 水泥基材料裂缝自愈合的研究进展〔J〕. 材料导报, 2003, 17 (4) : 39 - 41.
[ 6 ] Carolyn D M. Adhesive liquid core op tical fibers for crackdetection and repairs in polymer and concrete matrices〔J〕.SmartMaterials and Structures, 1995, 4 (4) : 410 - 413.
[ 7 ] Schutz R J , Gaul R W,Murray,M A. Guide for the selectionof polymer adhesives with concrete 〔J 〕.ACI MaterialsJoural, 1992, 89 (1) : 100 - 101.
[ 8 ] 缪钱江,方征平,蔡国平. 自修复复合材料研究进展〔J〕.材料科学与工程学报, 2004, 22 (2) : 301 - 303.
[ 9 ] 全世海,吴芳,谢元亮,等. 预埋管混凝土裂缝灌浆修补技术试验研究〔J〕. 重庆建筑大学学报, 2006, 28 ( 1) : 131 -134.
[ 10 ] 三桥博三. 强度の自己修复机能を有する. ¦ Ê £ . ¨ Æ Ï Ê - ¨ の开发に关する基础的研究〔A〕.Æ Ï Ê - ¨工学年次论文报告集〔C〕. 2000.
[ 11 ] 姚武,吴科如. 智能混凝土的研究现状及其发展趋势〔J〕. 新型建筑材料, 2000, 10: 22 - 24.
