[摘 要] 混凝土碳化时Friedel复盐和硫铝酸盐分解产生的氯离子和硫酸根离子向未碳化区迁移产生浓缩，使这两种离子在碳化区浓度显著降低，碳化前沿的浓度明显升高；同时混凝土中的钠、钾等碱金属离子，向氯离子和硫酸根离子相反方向迁移和浓缩，导致未碳化区这两种离子浓度明显升高，碳化区浓度显著降低。因此含氯盐混凝土碳化时由于氯离子和硫元素向未碳化区迁移和浓缩，碳化未达到钢筋表面时钢筋已经开始腐蚀。
[关键词] 混凝土； 碳化； 氯离子； 硫酸盐； 碱金属离子； 氢氧根离子； 离子迁移
0 引言
碳化对钢筋混凝土构筑物来说最大的危害是由于混凝土pH 值的降低破坏钢筋表面的钝化膜使钢筋产生腐蚀。过去一直认为碳化进行到混凝土中钢筋表面时钢筋才失去钝化膜产生锈蚀，因此常把二氧化碳扩散到钢筋表面的时间作为预测钢筋混凝土构筑物寿命的一个重要手段。实际上钢筋混凝土碳化时由于二氧化碳对混凝土中的氯盐、硫酸盐、碱金属盐等的影响使混凝土中的腐蚀因子在混凝土内部产生迁移和浓缩，腐蚀在碳化未达到钢筋表面时已经发生。含氯盐混凝土碳化时碳化残量（酚酞呈色界线到钢筋表面间距离） 约为20mm 时钢筋开始腐蚀；而不含氯盐混凝土碳化残量约为8mm 时钢筋开始腐蚀。因此混凝土碳化时的内部结构变化和离子迁移行为将对规范的制订和钢筋混凝土的寿命预测具有重要的理论指导意义。
1 碳化引起氯离子的迁移和浓缩
混凝土中含有氯盐时约占水泥质量0．4 %的氯离子与C3A 反应生成Friedel 复盐，它在混凝土中是不稳定的。当二氧化碳通过扩散作用达到混凝土内部与Friedel 复盐反应时生成氯盐并溶解于孔溶液中，其反应式如下：
C3A·CaCl2 ·10H2O + 3CO2 →3Ca CO3 + 2Al（OH） 3 + CaCl2 + 7H2O
配合比为C： S ：W = 1 ： 2．25 ： 0.5 的砂浆M 中掺入NaOH 及CaCl2 使R2O = 0．9 % ，Cl - = 3．6kg/ m3（约占水泥质量的0．53 %） ，试件成型后在20 ℃、相对湿度100 %条件下养护28d 后加速碳化。表1 为碳化区、未碳化区和未完全碳化区中除去可溶性氯离子后化学分析测得的Friedel 复盐所含氯离子含量。从表1 可以看出，混凝土碳化前约67 %的氯离子转化为Friedel 复盐。加速碳化后碳化区Friedel 复盐含量非常少，而未碳化区Friedel 复盐含量非常高。这是因为碳化前Friedel 复盐均匀分布于砂浆内部，当二氧化碳扩散到混凝土表面发生碳化反应时Friedel 复盐分解后产生氯离子溶解于孔溶液中通过浓度扩散作用迁移到未碳化区，并在该区域重新形成Friedel 复盐，二氧化碳扩散到该区域发生碳化作用时又发生分解作用，这样随着碳化和复盐生成的循环过程，碳化锋面逐渐向混凝土内部发展。从图1 砂浆碳化时氯离子迁移的EPMA 分析结果中可以看出，碳化发生前氯离子在整个砂浆界面均匀分布，而随着碳化的进行氯离子逐渐向内部迁移并产生浓缩现象，且碳化前沿的氯离子浓度最高，约为碳化前平均浓度的2．5 倍左右，而碳化区氯离子浓度减少。通过酚酞指示剂的呈色反应可以看出，氯离子的浓缩区正好和未碳化区相对应；而几乎不含氯离子的区域与碳化区相对应。因此可以明确两点：
（1） 虽然混凝土中材料所带来的氯离子含量较少，不足以对钢筋产生锈蚀，但是随着碳化的进行，由于氯离子的迁移和浓缩作用，碳化前沿的氯离子浓度有可能达到足以破坏钢筋表面钝化膜的临界浓度；
（2） 过去认为碳化前沿达到混凝土中钢筋表面时，由于中性化作用钢筋钝化膜破坏产生锈蚀。实际上含氯盐混凝土碳化时碳化前沿虽未达到钢筋表面，碳化残量约为20mm 时钢筋表面产生氯离子的浓缩已经开始破坏钝化膜。
一般认为混凝土中氯离子含量达到600g/ m3 时钢筋钝化膜开始破坏。但混凝土碳化时碳化前沿的浓度可达碳化前的2．5 倍，因此考虑碳化时混凝土材料所带来的氯离子含量不应超过240g/ m3 。我国《混凝土结构设计规范》中对严寒和寒冷地区露天环境等二类地区的最大氯离子含量允许达到水泥质量的0．2 %。假设混凝土的水泥用量为300kg/ m3 ，则允许的氯离子含量为600g/ m3 。从以上离子迁移理论可以看出，考虑碳化的浓缩作用时应该制订更为苛刻的氯离子允许含量。
在这里需要指出的是普通水泥的C3A 与氯离子反应生成Friedel 复盐可消耗约为水泥质量0．4 %的氯离子；而中热或低热硅酸盐水泥C3A 含量少，因此与氯离子反应生成较稳定Friedel 复盐的能力下降，可溶性氯离子含量增多，钢筋腐蚀的概率高于普通水泥。因此对于普通水泥、低热水泥、抗硫酸盐水泥等配制的混凝土制订允许氯离子含量时应有所区别。
某些外加剂和海砂、除冰盐等常含有氯化钠。氯化钠提高混凝土孔溶液中碱含量加快碳化速度，且碳化时锋面产生氯离子浓缩，碳化残量约为20mm。受双重因素的影响钢筋腐蚀的开始时间明显加快。
2 碳化引起硫酸根离子的迁移和浓缩
图2 为砂浆M 在20 ℃， 100 %RH 条件下养护28d 后加速碳化16 周时硫元素的EPMA 图。从图中可以看出：随着碳化的进行，中心区硫元素同样产生了浓缩现象。通过酚酞溶液的呈色反应可以看出，硫元素的浓缩区域与砂浆试件的未碳化区域完全对应，硫元素在碳化过程中的迁移和浓缩机理与氯离子的迁移和浓缩规律相似。水泥中所含硫酸钠、硫酸钾以及石膏中的硫酸钙与C3A 反应生成钙矾石或单硫型硫铝酸钙，砂浆内部分布均匀。随着砂浆碳化反应的进行，这些盐类分解后生成SO2 -4 溶解于孔溶液中。溶解的SO2 -4 通过浓度扩散作用向内部迁移达到未碳化区重新与C3A 反应生成钙矾石和单硫型硫铝酸钙等。随着碳化反应的进行这种分解与生成的循环反应使碳化锋面向混凝土内部发展。这可以从试件断面的碳化区、未碳化区和碳化前沿浓缩区的X 射线衍射图中可以看出，如图3 所示。图3 中碳化区未发现钙矾石（2θ= 9°） 和单硫型硫铝酸盐（2θ= 10°） 的最强峰及氢氧化钙峰值，而出现碳酸钙的峰值。浓缩区既有钙矾石的最强峰及次强峰，也出现单硫型硫铝酸钙的衍射峰。未碳化区出现钙矾石的最强峰和次强峰及氢氧化钙的衍射峰。浓缩区和未碳化区都发现氢氧化钙的衍射峰存在。
不含氯盐混凝土碳化时腐蚀在碳化未达到钢筋表面时已经发生，其碳化残量约为8mm。这是由于碳化时钙矾石分解后产生的SO2 -4 离子在碳化锋面的浓度升高，导致OH- 离子浓度下降，钝化膜破坏。含氯盐混凝土碳化时氯离子的浓缩和碱度降低共同作用下加速钢筋腐蚀。
3 碳化引起Na + 、K+ 离子迁移和浓缩
一般来说，暴露于空气中的混凝土构筑物处于湿度较大的环境时表层Na + 、K+ 浓度减小。这是由于处于潮湿环境中的混凝土构筑物表层Na + 、K+ 离子浓度湿润后减少，导致内侧Na + 、K+ 离子向表面扩散和迁移，并与CO2 反应生成碳酸钠和碳酸钾而溶出。因此一定厚度的表层范围内钠、钾离子含量减少，其化学及EPMA 分析结果分别如图5 及图6 所示。但是经过10～20 年碳化后的混凝土，反而内部Na + 、K+ 浓度低，表层Na + 、K+ 离子浓度高。图7 为碳化后Na + 离子浓度分布。从图中可以看出，表层碳化区白度增加，表明Na + 离子较集中。从酚酞溶液的呈色反应证实，Na + 、K+ 离子的浓缩部分与碳化区完全相对应。这是由于混凝土碳化时CO2 溶解于孔溶液中生成CO2 -3 （pH 较少时生成HCO -3 ） ，并与氢氧化钙反应生成碳酸钙晶体沉积到孔壁。随着碳化反应的进行，孔溶液中钙离子浓度减少，氢氧化钙晶体溶解和补充Ca2 + 和OH- 浓度，并保持孔溶液中pH 值不变。当氢氧化钙晶体完全溶解失去对pH 值的缓冲作用时孔溶液OH- 浓度降低。碳化前的孔溶液主要阴离子是OH- ，随着碳化作用的进行阴离子逐渐转化为CO2 -3 离子（或HCO -3 离子） ，即碳化区和未碳化区之间产生CO2 -3 （或HCO-3 ） 和OH- 的浓度差。因此，由于浓度扩散作用CO2 -3 （或HCO-3 ） 由碳化区向未碳化区迁移，OH- 从未碳化区向碳化区迁移。为保持离子迁移时的电性平衡，阴离子迁移时伴随着阳离子的迁移，其中首先考虑到含量最多的Na + 、K+ 离子。由于OH- 离子迁移速度远比CO2 -3 （或HCO -3 ）迁移速度快，因此伴随阴离子迁移的Na + 、K+ 离子从未碳化区向碳化区迁移的速度快，碳化区Na + 、K+ 离子含量增多，未碳化区Na + 、K+ 离子含量减少。
以上混凝土碳化时各种离子的迁移行为和微观结构的变化，对混凝土构筑物的宏观性能产生很大影响。
4 结论
（1） 混凝土碳化时所含氯离子、硫酸根离子和碱性离子迁移并产生浓缩现象。
（2） 含氯盐混凝土碳化时Friedel 复盐分解生成氯离子，并通过浓度扩散作用向内部未碳化区迁移并重新生成复盐，这种复盐的形成和分解的循环过程中浓缩区向内部发展，使碳化区的氯离子浓度减小而未碳化区浓缩后碳化锋面浓度可达原来平均浓度的2．5 倍左右，因此即使材料所带来的氯离子含量较少，有可能因碳化产生Cl - 的浓缩现象，达到腐蚀临界浓度。
（3） 混凝土碳化时钙矾石等硫铝酸盐分解生成的硫酸根通过浓度扩散作用向内部未碳化区迁移，使碳化区的硫酸根离子浓度减小而未碳化区硫酸根离子浓度增加。含氯盐混凝土中氯离子和硫酸根离子的迁移和浓缩机理近乎相似。
（4） 混凝土碳化时氯离子和硫酸根离子迁移和浓缩的同时钠、钾等离子也发生迁移和浓缩现象。其迁移方向与氯离子和硫酸根离子的迁移方向相反，使未碳化区钠、钾离子的浓度减少，而碳化区钠、钾离子的浓度增加。
（5） 不含氯盐钢筋混凝土在碳化残量约为8mm时钢筋开始腐蚀，这是因为碳化过程中硫酸根离子的迁移和浓缩，使碳化锋面前沿的未碳化区硫酸根离子浓度增高，导致OH- 浓度减小，碱度降低，钝化膜破坏引起的。
（6） 含氯盐钢筋混凝土在碳化残量约为20mm 时已经开始腐蚀，这是因为碳化过程中氯离子和硫酸根离子的迁移和浓缩，使碳化锋面前沿的未碳化区氯离子浓度显著增加，同时硫酸根离子的浓缩导致OH-浓度减小引起的。
（7） 含氯化钠混凝土在碳化速度的加快和离子的迁移和浓缩共同作用下将进一步缩短混凝土中钢筋钝化膜的起始破坏时间。
