摘 要： 通过分析混凝土硫酸盐侵蚀反应类型， 阐明了混凝土硫酸盐侵蚀机理； 通过对混凝土组分、混凝土内部孔隙类型及其分布、侵蚀溶液及混凝土所处的工作环境的研究， 探讨了影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素， 并在此基础上从降低混凝土组分与硫酸盐反应的活性和改善混凝土的孔隙结构等方面提出了提高混凝土抗硫酸侵蚀能力的思路和途径。
关键词： 混凝土； 硫酸盐侵蚀； 机理； 影响因素
0 引 言
随着时间的推移， 人们发现混凝土材料并不象预期的那样耐久， 很多工程未达到设计使用年限就出现各种非力学破坏， 给社会生活及人身安全等都造成了不利的影响， 混凝土耐久性已越来越引起各方面的广泛关注。 引起非力学破坏现象的原因是多种多样的， 其中主要原因之一就是由于硫酸盐的侵蚀。 海洋、盐湖、地下水等环境中大多含有硫酸盐， 混凝土组分本身也有可能带有硫酸盐， 它们在各种条件下对混凝土产生侵蚀作用， 使其发生破坏。 如何预防和减轻硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏一直是混凝土耐久性研究的一项重要内容。
1 混凝土的硫酸盐侵蚀机理
1． 1 内部和外部侵蚀
从SO2 -4 的来源看， 混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀。 内部侵蚀是由于混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的， 而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对混凝土的侵蚀。 外部侵蚀可分为两个过程：
（1） SO2 -4 由环境溶液进入混凝土孔隙中， 这是一个扩散过程， 其速率决定于混凝土的抗渗性。
（2）SO2 -4 与其他物质的反应过程。 近年来， 由于含硫酸盐外加剂及含硫酸盐集料的大量采用， 内部硫酸盐侵蚀也成为研究热点。 与外部侵蚀相比， 内部侵蚀的化学实质也是SO2 -4 与水泥石矿物的反应，但由于SO2 -4 来源不同， 内部侵蚀又具有与外部侵蚀不同的特点， 内部侵蚀中， 母体内部的SO2 -4 从混凝土拌和时就已存在， 不经过扩散即可与水泥石中的矿物发生侵蚀反应， 而SO2 -4 的量随反应的进行而减少， 因此侵蚀速率则随母体龄期增长而趋于降低。
1． 2 侵蚀化学反应
混凝土的硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程， 多年以来， 国内外许多学者在侵蚀机理方面作了大量的研究， 形成了一些结论。
一般而言， 硫酸盐侵蚀有以下化学反应：
（1） 形成钙矾石。 SO2 -4 与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石） ， 固相体积增大94 % ， 引起混凝土的膨胀、开裂、解体， 这种破坏一般会在构件表面出现比较粗大的裂缝。 另一方面， 钙矾石生长过程中的内应力也进一步加剧了膨胀。 这和液相的碱度密切相关， 碱度低时， 形成的钙矾石为大的板条状晶体， 此类钙矾石一般不带来有害的膨胀， 碱度高时如在纯硅酸盐水泥混凝土中形成的钙矾石为针状或片状， 甚至呈凝胶状析出， 形成极大的结晶应力， 因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一。
（2） 形成石膏。 如果硫酸盐浓度较高时， 则不仅生成钙矾石， 而且还会有石膏结晶析出。 一方面石膏的生成使固相体积增大124 % ， 引起混凝土膨胀开裂， 另一方面， 消耗了CH ， 而水泥水化生成的CH 不仅是C-S-H 等水化矿物稳定存在的基础， 而且它本身以波特兰石的形态存在于硬化浆体中，对混凝土的力学强度有贡献， 因此导致混凝土的强度损失和耐久性下降。 根据浓度积规则， 只有当SO2 -4 和Ca2 + 的浓度积大于或等于CaSO4 的浓度积时才能有石膏结晶析出。 有些专家认为当侵蚀溶液中SO2 -4 的浓度在1 000 mg/ L 以下时， 只有钙矾石结晶形成， 当SO2 -4 浓度逐渐提高时， 开始平等地发生钙矾石- 石膏复合结晶， 在SO2 -4 浓度非常高时， 石膏结晶侵蚀才起主导作用。 但事实上， 若混凝土处于干湿交替状态， 即使环境溶液中SO2 -4 浓度不高， 也往往会因为水分的蒸发而使侵蚀溶液浓缩， 石膏结晶侵蚀有可能成为主要因素。 我国八盘峡水电站和刘家峡水电站等工程的硫酸盐侵蚀破坏都具有此特点。
（3） MgSO4 作用下的化学反应。 MgSO4 是硫酸盐中侵蚀性最大的一种， 其原因主要是Mg2 + 和SO2 -4 均为侵蚀源， 二者相互叠加， 构成严重的复合侵蚀。 反应主要有以下几种：
这种反应生成的石膏或钙矾石引起混凝土的体积膨胀， 同时反应将CH 转化成MH ， 降低了水泥石系统的碱度， 破坏了C-S-H 水化产物稳定存在的条件， 使水化产物分解， 造成混凝土强度和粘结性的损失。
同前式一样， 该反应生成膨胀性产物钙矾石， 并且将水化CH 转化为MH。 在混凝土系统中， 若存在单硫型水化硫铝酸钙， 则也会参与这类转化反应， 对混凝土有类似的破坏作用。
这两种反应将水泥石的主要强度组分C-S-H 分解为没有胶结性能的硅胶或进一步转化为硅酸镁，导致混凝土强度损失， 粘结性下降， 实际工程中严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物。
（4） 形成碱金属硫酸盐晶体。 混凝土孔隙中的碱金属硫酸盐浓度高时结晶析出， 产生极大结晶应力和体积膨胀而使混凝土破坏。 特别是当结构物的一部分侵入盐液， 另一部分暴露在干燥空气中时，盐液在毛细管作用下升至水线以上部分然后蒸发， 盐液浓缩而析晶。
2 主要影响因素
2． 1 混凝土本身性质
（1） 水泥中矿物成分的影响。 硫酸盐侵蚀的实质是硫酸根离子与水泥石中的矿物（主要是铝酸盐矿物） 发生的物理化学过程， 因此水泥的化学成分和矿物组成是影响硫酸盐侵蚀程度和速度的重要因素， 而C3A 的含量则是决定性因素， 实验证明混凝土膨胀随水泥中C3A 含量的增加而明显增长， 如图1 所示。
若C3A 含量高， 且C3S 含量亦高时则混凝土的抗硫酸盐侵蚀性更差， 这是因为C3S 水化生成大量的CH。 不过若C3A 含量不超过10 %时， C3S 的影响并不显著。 从水泥本身化学成分方面改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究已进行得比较多， 研制开发出了各种抗硫酸盐水泥。
（2） 混凝土孔隙含量及分布的影响。 混凝土的孔隙系统也是一个重要影响因素， 致密性好、孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀。 而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其配比、混凝土密实成型工艺、养护制度等多种因素有关。 如当采用较高的水灰比时，孔隙率大， 大孔及连通孔较多， 硫酸盐易侵入混凝土内部，造成混凝土破坏。 此外， 混凝土所受的荷载及冻融循环、流水冲刷等其他因素也可以通过影响混凝土的孔隙结构从而间接地影响混凝土的硫酸盐侵蚀行为。
（3） 其他。 混凝土的拌合水及集料的选用也有讲究， 骨料中含硫酸盐的矿物成分和拌合水中有害离子都有可能加剧硫酸盐侵蚀。
2． 2 侵蚀溶液及工作环境
2． 2． 1 侵蚀离子浓度
SO2 -4 浓度越大则侵蚀速率越大， 不过不是线性关系。 环境对混凝土的侵蚀程度可根据硫酸盐溶液的浓度加以分级， 如表1如示。 
此外， 如前所述， Mg2 + 的存在也会加重SO2 -4 对混凝土的侵蚀作用， 但如果溶液中SO2 -4 浓度很低， 而Mg2 + 的浓度很高的话， 则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止， 这是因为Mg （OH） 2 的溶解度很低，随反应的进行， 它将淤塞于水泥石的孔隙显著地阻止Mg2 + 向水泥石内部扩散。
有研究发现， Cl - 的存在将显著地缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度， 这是由于Cl - 的渗透速度大于SO2 -4 ， 可以先行渗入较深层的混凝土中， 在CH 的作用下与水化铝酸钙反应生成单氯铝酸钙和三氯铝酸钙， 从而减少了硫铝酸钙的生成。
2． 2． 2 环境酸度（pH）
过去很多年以来关于硫酸盐侵蚀的研究大多没有对侵蚀溶液的pH 值给予足够的重视， 席耀忠等认为这种做法有碍于正确理解硫酸盐侵蚀机理和制定正确可靠的试验方法。 他们的研究表明， 随着侵蚀溶液pH 值的下降， 侵蚀反应不断变化， 当侵蚀溶液的pH 为12． 5～12 时， Ca （OH） 2 和水化铝酸钙溶解， 钙矾石析出； 当pH = 11． 6～10． 6 时， 二水石膏析出， pH 低于10．6 时钙矾石不再稳定而开始分解。 与此同时， 当pH 小于12．5 时， C-S-H 凝胶将发生溶解再结晶， 其钙硅比逐渐下降， 由pH 值为12． 5 时的2． 12 下降到pH 为8．8 时的0． 5 ， 水化产物的溶解─过饱和─再结晶过程不断进行， 引起混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的变化。 他们认为， 对pH 值小于8． 8 的酸雨和城市污水， 即使掺用超塑化剂和活性掺合料也难以避免混凝土遭受侵蚀。
2。 3 相关因素在内、外部侵蚀中的不同作用
内部和外部硫酸盐侵蚀因其过程不同， 相关因素对其影响也不完全一样。 以水泥含量为例， 对外部侵蚀而言， 适当提高水泥含量， 可以提高强度， 增加密实性， 从而增强混凝土的抗硫酸盐侵蚀性；但在内部侵蚀中， 膨胀会随水泥含量的增加而加剧， 尤其当水泥的C3A 含量也高时， 会导致更快的破坏速率。 C． S． Ouyang 等人的实验证实了这一点， 见图2 。 从水灰比来看， 降低水灰比可以改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性， 这一点在内部侵蚀和外部侵蚀中是一致的， 但是， 水灰比对外部侵蚀的影响更为突出。 外部侵蚀中， SO2 -4 须先渗透到混凝土中， 侵蚀过程才能发生， 因此， 降低水灰比， 从而减少混凝土孔隙率， 增强其抗渗性， 可有效地阻碍SO2 -4 渗透， 提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的能力。
从掺合料看， 在混凝土中掺入粉煤灰等优质掺合料可以改善混凝土抵抗内部、外部硫酸盐侵蚀的能力， 但是， 由于掺合料的水化反应一般比较缓慢（硅灰例外） ， 在早期这种作用并不明显， 只有在后期才突出地显示出来。 因此， 对内部侵蚀而言， 由于硫酸盐在混凝土拌和时就存在， 侵蚀过程在开始阶段就很剧烈， 掺合料的有效影响得不到充分地显示； 而在外部侵蚀中， 侵蚀过程以硫酸盐向混凝土母体的渗透为前提， 因而掺合料可以充分地显示其对混凝土的改性作用。
3 提高混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的思路与途径
（1） 正确选择混凝土原材料， 降低混凝土组分与硫酸盐反应的活性。 具体而言： 选择含硫酸盐少的集料、拌合水及外加剂等； 选用抗硫酸盐水泥。 值得注意的是， 掺加矿物掺合料是改善混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的一种重要方法， 它不仅使混凝土中与硫酸盐有较强反应活性的物质尽量预先与矿物掺合料进行反应而生成能在硫酸盐侵蚀环境中较为稳定存在的物质， 同时又可改善混凝土的孔结构。
（2） 尽量改善混凝土的孔隙结构， 提高混凝土的致密度， 使硫酸盐难以侵入混凝土内部经反应生成膨胀物质而引起破坏。 具体而言：进行合适的配合比设计， 在满足混凝土工作性的情况下， 尽可能地降低单位用水量， 以获得致密的混凝土， 减小孔隙率和孔径； 进行合理的养护， 使混凝土强度稳定发展， 减少温度裂缝； 通过掺加矿物掺合料以提高水泥石强度及致密度， 降低SO2 -4 的侵蚀能力。
