摘要: 研究石屑中石粉及其含量对混凝土性能影响， 并通过XRD 、TG 、SEM 技术分析了其作用机理。结果表明， 石粉含量在24 % 范围内， 其含量越高， 混凝土强度越高， 抗冻、抗渗性越好；石屑混凝土的收缩变形、碳化和钢筋锈蚀性能与普通混凝土相当。石屑中石粉的填充效应、晶核效应、活性效应、吸水效应和形态效应的共同作用， 改善了石屑混凝土的性能。
关键词: 人工砂；石屑；混凝土；石粉含量；作用机理
0 前言
研究发现， 高石粉含量人工砂对混凝土也没什么不良影响。文献[3] 通过对石粉含量为12 % 、16 % 、随着人工砂研究工作的不断深入， 人工砂的应用21 % 的混凝土性能进行了对比试验， 得出了石粉含量技术日益成熟， 但有些问题还存在争议。其中人工砂为16 % 的混凝土综合性能最优的结论。周中贵[4] 在中石粉对混凝土性能影响及其作用机理、石粉的最佳对黄丹电站工程中所用的高石粉人工砂研究后， 确定含量及其上下限一直是争议较大的问题。有人认为石了最佳石粉含量为15 %～18 % 。文献[5] 的研究认粉含量应限制在较低的范围内[1，2] ， 但有的通过试验为， 不同岩性的石粉最佳含量虽有差异， 但宜控制在 17 % ±2% 。
为了对人工砂中的石粉有更深入的认识， 本文研究了人工砂中石粉及其含量对混凝土性能影响， 并通过XRD 、TG 和SEM 等现代分析技术揭示其作用机理。
1 石屑特性
石屑表面比河砂粗糙， 有尖锐棱角， 含有一定量粒径小于0.16mm 的石粉。石屑会因产地和生产工艺的差别， 其基本物理性能和矿物组成存在差异。本研究所用石屑的基本物理性能表见1， 且将粒径小于0.16mm 的颗粒含量定义为石粉含量。氮吸附法测得粒径小于0.16mm 石粉的比表面积为119m2/g， 粒径小于0.08mm 部分(占石粉总量的2/3) 的比表面积为2.9m2/g。
2 石粉对混凝土性能影响
混凝土试验按规范GBJ80O85 、GBJ81O85 、GBJ82O 85 进行， 配合比见表3 。
2.1 拌和物性能及强度
从表3 可看出，同等级混凝土在水灰比相同的条件下，由于石屑中含有24 %的石粉，导致混凝土的吸水率增大，其流动性比普通混凝土要差，但通过添加少量的减水剂便能有效改善其流动性，且比普通混凝土的保水性好、粘聚性强、泌水少，即和易性好。这主要是由于石屑中的石粉在拌和期间起到了水泥浆体的作用。此外，石屑混凝土的初凝和终凝时间均比普通混凝土略长，其密度和普通混凝土差不多，结果见表4。
从表4 还可以看出： (1) 石屑混凝土的立方体抗压强度要高于同龄期同等级普通混凝土；(2) 石屑混凝土28d的劈裂抗拉强度要高于同等级普通混凝土。
此外，作者还通过正交试验研究了石粉含量5 %、15 %、24 %对混凝土强度的影响，结果表明，在24 %范围内，石粉含量越高，混凝土强度也越高[6 ] 。
2.2 收缩性能
图1 表明， 石屑混凝土的收缩发展规律与普通混凝土相似， 其收缩率总体来说与普通混凝土相当。石粉含量为24 %、16 %的石屑混凝土的收缩率比普通混凝土略大， 石粉含量为10 %的石屑混凝土收缩率与普通混凝土差不多， 石粉含量为24 %和16 %的石屑混凝土收缩没有明显的差异， 说明石粉含量虽对混凝土的收缩有影响， 但影响不大。
2.3 耐久性
表5 试验数据表明: 石屑混凝土的碳化和钢筋锈蚀性能与普通混凝土相当；但抗冻、抗渗性比普通混凝土好。C40 普通混凝土的抗冻等级小于D25 (25 次循环后相对动弹性模量低于60 %) ， 而石屑混凝土达到了D50 。抗冻试验都是在其相对动弹性模量低于60 %而停止的， 试件重量几乎没有损失， 且在试验过程中笔者发现， 普通混凝土在经过25 次冻融循环后有两个试件的中间出现横向可见贯穿裂缝， 而石屑混凝土没有；经过75 次循环后， 石屑混凝土外观均呈鱼鳞状， 且起皮脱落， 但C40X24 的情况比C40X16、C40X10 要好， 说明在24 %范围内， 石粉含量越高，混凝土的抗冻性可能更好。C40 普通混凝土抗渗等级为P14 ， 而C20X10 的抗渗等级也达到了P14 ，C20X16、C20X24 抗渗等级要大于P14 ， 纵向劈开发现C20X24 的渗水高度为79mm ， 比C20X16 的109mm要小， 这说明在24 %范围内， 石粉含量越高， 混凝土的抗渗性越好。
3 机理分析
试验直接用砂浆试样(普通河砂砂浆的水泥∶水∶砂= 1∶019∶416 ；石屑砂浆的水泥∶水∶砂= 1∶019∶418)代替从混凝土中取样， 进行了XO射线衍射分析、热分析(TG) 和扫描电镜分析(SEM) 。
3.1 XO射线衍射分析
国内外的研究[7～10 ] 普遍认为石粉中的CaCO3 微粒具有活性效应， 即CaCO3 微粒能与C3A 反应生成碳铝酸盐， 在这一点上绝大多数研究者达成了共识， 只是有人认为是生成单碳铝酸盐(C3A·CaCO3 ·11H2O) ，有的认为生成三碳铝酸盐(C3A·3CaCO3 ·32H2O) 。作者对不同石粉含量、不同龄期的石屑砂浆试样进行了XO射线衍射分析， 没有发现碳铝酸盐的衍射峰， 但这并不能表明石粉中的CaCO3 微粒与C3A 没有发生反应。这主要是因为反应生成的碳铝酸盐的量相对过少、其衍射峰很小造成的。
3.2 TG分析
TG分析结果表明， 在600～1 000 ℃范围内， 石屑砂浆与普通砂浆的失重率差别比较大， 石屑砂浆的失重率均超过30 % ， 而普通砂浆不超过5 % ， 这是因为石屑的主要矿物成分白云石和方解石分解造成的。在100～600 ℃范围内， 由于水化产物的脱水和分解， 不管是石屑砂浆还是普通砂浆均出现了不同程度的失重。石粉含量为24 %的石屑砂浆水化7、28 、90d 的失重率分别为2.06 %、2.51 %、5.93 % ， 这与随着龄期的增长水化产物逐渐增多的结论是一致的；石粉含量为16 %、10 %的水化28d 石屑砂浆的失重率分别为2.43 %、2.74 % ， 说明在10 %～24 %范围内，石粉含量的变化对水化产物的生成没有太大的影响；而普通砂浆水化28d 的失重率只有1.85 % ， 比石屑砂浆的失重率小。其原因是石屑中的石粉在水泥水化过程中起到了晶核作用(晶核效应) ， 加速了水泥中C3 S 的水化[7～9 ] 。当C3 S 开始水化时， 便大量释放出Ca2 + ， Ca2 + 具有比[ SiO4 ]4 - 离子团高得多的迁移能力， 根据吸附理论， 首先发生CaCO3 微粒表面对Ca2 + 的吸附作用， 由于COSOH 和Ca (OH) 2 在CaCO3表面上大量生长， 导致C3 S 颗粒周围Ca2 + 离子浓度降低， 使C3 S 水化加速， 从而加速了水泥的水化， 且早期比后期更为明显。
此外， 水化28d 的普通砂浆在600 ℃前的失重率仅为1185 % ， 比石屑砂浆7d 的失重率都小。这一方面是由于石粉颗粒加速C3 S 水化的晶核作用前期比后期更明显[9 ] ， 另一方面是由于水化碳铝酸钙的生成主要集中在7d 以前， 至7d 后水化碳铝酸钙增加量明显减小。
3.3 SEM分析
通过电镜扫描观察发现， 不管石粉含量的高低和龄期的长短， 石屑砂浆要比普通砂浆密实得多， 石屑颗粒与浆体之间结合紧密， 见图2。
在石屑砂浆放大倍数< 2 000 的扫描电镜照片中没有发现气孔， 在放大倍数> 2 000 的照片中几乎没有发现孔径大于5μm 的有害孔；而普通砂浆存在较多的孔隙，且孔径较大，有的是接近200μm 的气孔(见图2 (b) 、(c) ) ，这些气孔对混凝土的性能非常不利。这说明石屑砂浆中的有害孔比普通砂浆明显减少， 石屑砂浆中的粗大孔和毛细孔减少， 过渡孔和凝胶孔增多，即孔结构得到改善。这与一些同行的研究结果是一致的。安文汉[2 ] 进行了石屑混凝土和普通混凝土孔结构的对比分析(见表6) ， 认为石屑混凝土的孔隙特征得到明显改善， 总孔隙率下降， 其中粗大孔， 毛细孔减少， 过渡孔、凝胶孔增多， 最可几孔径明显改善。
石屑混凝土的孔隙率之所以减小、孔结构之所以得到改善， 其主要原因是发挥了石粉的填充效应。此外， 石屑中含有较多的石粉， 石屑混凝土的需水量大， 使得在水灰比和单位用水量相同的情况下， 石屑混凝土的实际水灰比要小于普通混凝土， 本文将此作用称为石粉的吸水效应。由于水灰比对孔隙率有明显影响， 水胶比越小， 孔隙率越小。
通过扫描电镜还发现， 石屑砂浆与普通砂浆相比， 其浆O集料界面得到明显改善。虽然早期石屑砂浆的浆O集料间存在明显的孔缝(见图2 (d) ) ， 但随化产物之间的粘结， 从而改善了石屑砂浆的界面。此外， 经大量电镜观察发现， 在石屑砂浆中很难找到生长在空间的大颗粒Ca (OH) 2 晶体， 而它们却极易在普通砂浆中发现(见图2 (a) ) 。从图2 (a) 可以看出， 由于在贴近集料表面的水灰比值高， 再加上砂粒与浆体结合得不如石屑紧密， 存在孔缝， 使得结晶产物在此处集中生长， 且晶体尺寸较大， 在20μm 左右， 而石屑砂浆由于石粉中细分散的碳酸钙颗粒为晶体的生长提供了无数的核， 晶体生长在CaCO3 颗粒表面， 而不是在特定的位置局部生长成大晶体。此外，石屑砂浆界面的改善还与以下因素有关：
(1) 与普通砂浆相比， 石屑中的石粉使得新拌砂浆的浆体量增加， 使石屑砂浆的保水性增强、泌水率减小， 减少了自由水在界面上聚集， 因而利于浆O集料界面的改善；
(2) 石屑表面粗糙， 带有尖锐棱角， 不但使得集料与浆体的咬合力得到增强， 而且有利于浆O集料界面的改善， 即石屑的形态效应。
综合XRD、TG和SEM分析所述， 石屑混凝土之所以比普通混凝土的强度等性能有所改善， 可以归结为石屑的5 个效应， 即石屑中石粉的填充效应、晶核效应、活性效应、吸水效应和石屑的形态效应。这5个效应的共同作用， 促成了石屑混凝土的一增多、一生成和二改善， 即水化产物的增多、碳铝酸盐的生成和界面、孔结构的改善。具体解释是: 石粉的填充效应， 不但使毛细孔得到细化， 而且使孔隙率减小， 即孔结构改善；晶核效应加速了C3S 的水化， 从而使水化产物增多， 并避免了晶体的集中生长；活性效应是指石粉中的CaCO3 在与水泥中的C3A 反应生成碳铝酸盐的同时， 还改善了石粉颗粒的表面状态， 有利于石粉颗粒与水化产物间粘结强度的提高；石粉的吸水效应使得石屑混凝土的实际水灰比小于同配比的普通混凝土， 石屑混凝土的保水性增强， 泌水率减小， 减少了自由水在界面上聚集， 因而利于浆O集料界面的改善；石屑表面粗糙， 带有尖锐棱角， 不但使得集料与浆体的咬合力得到增强， 而且有利于浆O集料界面的改善， 这就是石屑的形态效应。石屑及其中石粉的这5 个效应所产生的结果都有利于混凝土强度的提高和性能的改善。
4 对石屑中石粉含量问题的思考
一些研究者认为应严格控制石屑中的石粉含量在5 %范围内[1 ] ；与此相反， 一些研究者认为石粉含量在15 %左右时为最佳[3～5 ] 。作者认为， 对石屑中石粉的最佳含量及上下限影响最大的可能是石屑的级配，包括细度模数、0.16mm 以上和0.16mm 以下颗粒组成， 特别是0.16mm 以下颗粒的组成对石粉含量可能有较大影响。比如粗石屑和细石屑， 其最佳石粉含量就可能不相同， 同样的在0.16mm 以下颗粒中，0.08mm颗粒占大多数与0.08～0.16mm 之间颗粒占大多数两中情况下石屑的最佳石粉含量也可能不一样；其次是石屑的形态， 包括0.16mm 以上和0.16mm 以下颗粒的形态， 特别是0.16mm 以下颗粒的形态， 比如形态为圆形或方形与棱角形的相比， 其最佳石粉含量就可能不一样。针对石粉的最佳含量及上下限这个问题， 过去的研究都是从石粉含量对砂浆或混凝土的性能的影响这个角度入手， 忽略了石屑本身， 因此，建议研究石屑本身级配和形态等对石粉含量的影响可能会起到意想不到的效果。如果从这个角度研究取得成功， 则可根据石屑的级配( 包括细度模数、0.16mm以上和0.16mm 以下颗粒组成) 和形态(包括0.16mm 以下颗粒的形态) 来确定其最佳含量及上下限。
5 结论与建议
(1) 石屑混凝土比普通混凝土的保水性好、粘聚性强、泌水少；石屑混凝土的抗压强度及抗拉强度要高于同龄期同等级普通混凝土， 抗冻、抗渗性比普通混凝土好；石粉含量在24 %范围内， 其含量越高，混凝土强度越高， 抗冻、抗渗性越好；石屑混凝土的收缩变形、碳化和钢筋锈蚀性能与普通混凝土相当。
(2) 由微观分析可知， 石屑中石粉的填充效应、晶核效应、活性效应、吸水效应以及形态效应的共同作用， 促成了石屑混凝土的性能改善。
(3) 石屑中的石粉对混凝土的性能有着非常重要的影响， 对石粉及相关问题的研究应高度重视， 需作进一步深入的研究。建议从石屑本身入手， 研究其级配和形态等对石粉含量的影响。
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