摘要： 硫磺混凝土作为一种具有特殊性能的建筑材料，其使用前景是十分广阔的。国内的工程界正在大力开发之中。
关键词：硫磺混凝土，聚合物添加剂，非晶体状态，线性膨胀系数，抗疲劳强度
0 前言
硫磺混凝土作为实验室研究的课题已经有一百多年的历史了。研究人员把加热的骨料与熔化的硫磺相拌合，冷却后所得的产物，其强度之高、耐蚀性之强，以及快凝、抗渗性等特征，深深地吸引了研究人员。然而遗憾的是当这种产物暴露在热循环的环境中时，其耐久性是很差的。19 世纪30 年代的进一步研究表明，为了避免硫磺混凝土的损坏，必须改善它的结晶作用。
迄今为止，硫磺混凝土尽管有所发展，但是并未得到大量应用。这是因其造价较高，以及某些硫磺增塑剂或改性剂所造成的不愉快的臭味。自从1984 年以来，美国混凝土学会(ACI) 通过其第548 委员会颁布了《混凝土中的聚合物》，又通过其第548D 分委员会颁布了《硫磺混凝土》等技术规程，已经制订了使用硫磺混凝土( SC) 的指导原则。美国材料试验学会(ASTM) 的第C03 委员会颁布了《抗化学的非金属材料》，并正在制订硫磺混凝土的施工规范。对于这个课题，目前国外已经有了五个标准的试验方法和规程。
1 发展概况
1972 年加拿大国家研究委员会和麦克吉儿(McGill) 大学合作，开始了一项研究程序。目的在于开发一种硫磺改性的方法，用以克服其他研究人员所遇到的问题。一年后成立了一家私人公司，继续开发和最终达到了大批量生产。第一家硫磺混凝土制造厂于1975 年12 月开始生产预制构件。该厂利用聚合硫磺的一种高度稳定的浓缩物， 来改性和稳定附加的单质硫磺。附加的硫磺并未聚合，也未被聚合物保持在非晶体状态。它只允许在物理状态下结晶，在90 ℃以下是稳定的，即斜方晶体的硫磺。然而聚合物确实阻止了宏观硫磺晶体的生长。当一份聚合物在液态硫磺中分解成10 份(以重量计) 时，溶液即可冷却，硫磺晶体一般都小于1 微米。
这是很重要的。因为硫磺的线性热膨胀系数(7. 4 ×10 - 5/ ℃) 是比较高的， 而其热传导系数25gJ / . ·s( △ T = 1 ℃) 则是较低的(两者均为在40 ℃时的数值) 。当温度变化时，在这些宏观晶体之间将会产生一种恒定的位移，这对于相邻的基质来说即为膨胀或收缩。这种位移会逐渐地同其他交叉晶体相断开，造成微观裂缝，结构上即为严重弱化， 并最终形成了劈离平面。在某种实际生产的硫磺单晶体中，一种类似的机理可能会发生“老化”现象。美国材料试验学会利用扫描电子显微技术，生动地揭示了聚合物是如何控制硫磺的结晶作用并防止宏观晶体生长的，从而增加了其耐久性。这项研究还说明了聚合物能满意地对重其10 倍的硫磺进行改性。
如果硫磺处在一种非晶体状态，那么这种硫磺混凝土就已经有破坏之处了。有证据表明，这种破坏的原因是由于随着非晶体的硫磺逐渐地恢复到更加稳定的斜方晶体时，产生了宏观晶体的缘故。
2 硫磺混凝土的性能
表1 和表2 中所列是一种用石灰石骨料制备的典型的硫磺混凝土，和用同样骨料制备的水硬性水泥混凝土的比较。由此可见硫磺混凝土具有很高的力学强度，略高的弹性模量(尽管这可用外加剂来调节) ，和较高的耐磨强度。硫磺混凝土的最佳特性之一，就是其极大的抗蚀强度。
X1) 加拿大阿尔伯达省加尔盖里市EBA 工程监理公司;2) 加拿大阿尔伯达省加尔盖里市R. M. Hardy 联合公司;3) 加拿大安大略省研究基金会;4) 加尔盖里市硫磺新技术公司;5) 美国依阿华州立大学;6) 加尔盖里市J . A. 斯密斯联合公司;7) 加拿大埃德蒙顿市伯纳德(Bernard) 和霍格恩(Hoggan) 工程和试验公司;8) 加拿大不列颠哥伦比亚省温哥华市WarnockHersey 公司;9) 美国宾夕法尼亚州匹兹堡市Mellon 研究所; 10) 加尔盖里市化学与地质实验室有限公司;11) 美国德克萨斯州自由港( Freeport) 道氏(Dow) 化学公司。
硫磺混凝土不受盐、酸和弱碱的影响。如果使用耐酸的骨料(例如花岗岩和其他的硅质材料) 制备时，连续暴露在98 %浓度的硫酸和盐酸中也不会受到损害。在许多用途中的另一个重要特性就是其抗渗性。因为硫磺和聚合物都是憎水性的，所以硫磺混凝土是不渗水的。骨料颗粒涂上这些物质，填满了颗粒之间的孔隙。把硫磺混凝土切成片，两边露出骨料来，浸泡在20 ℃的水中，24 小时的吸水率一般小于0. 2 %。
把50mm 厚的硫磺混凝土试件放在哈斯拉(Hassler) 贮罐中，在1034kPa 的水压力下进行渗水性试验，72 小时后的渗水率为零。
硫磺混凝土的抗疲劳性能大大优于普通的水硬性水泥混凝土。用硫磺混凝土制备的梁，在100～ 200 万次反复荷载下，达到(90～95) %断裂模量时也不会发生破坏。看来(85～90) %的断裂模量(即抗弯强度) ，是硫磺混凝土的耐久性极限，而普通混凝土则只有( 50 ～ 55) %。这就是说在低于85 ～ 90 %的应力级别时，硫磺混凝土是不会疲劳的。尽管硫磺混凝土是不会燃烧的，但是如果暴露在明火之中，则表面的硫磺就会慢慢燃烧。然而当明火移去时又会自行熄灭。据国外资料报道，硫磺混凝土的火灾蔓延率为零。燃烧成份为零，烟的密度很低。这种耐久性主要是由于添加剂的存在，当暴露在明火中时，表面生成了一种保护的碳化层。这种碳化层加上硫磺的导热率较低，使得热量的渗入很慢。然而在明火中暴露的时间长了，当内部的温度上升到高于硫磺的熔点(119 ℃) 时，硫磺混凝土就会产生某些结构性损坏。
在硫磺混凝土中粘结骨料的硫磺胶结料是热塑性的。因此硫磺混凝土可以轧碎，重新熔化后再行浇筑，而不损失强度和其它性能。由于同样的原因， 拌合设备不必冲洗或清洁。因为粘结在搅拌机壁上的残余材料，在下一次搅拌作业中就会重新熔化。冷却到110 ℃左右时，硫磺混凝土就会发生凝固(即硬化) 。因此热的硫磺混凝土拌合物可在很高或很低的环境中进行浇筑，在这种极端的温度下，水硬性水泥混凝土是肯定不能浇筑的。另外，热的硫磺混凝土拌合物可在许多小时内保持为液态而不损坏。在炎热地区的气候条件下，这种热性质具有特别重要的意义。
3 硫磺混凝土的原材料
(1) 硫磺。只要杂质不多于4 %的黏土，或其它遇水膨胀的材料，硫磺的形式和纯度就不太重要。硫磺可以是固体的，也可以是液体(熔化状态) 的。这就是说由于颜色、含碳量(即灰份) 等原因，不能在市场上出售的用于其它目的之不合格硫磺，完全可用于生产硫磺混凝土。
(2) 骨料。骨料种类很多，包括砾石、碎石、天然的或人工的砂子、矿渣、火山灰和熔岩，碎的黏土砖以及大多数的矿物废料。虽然少量的盐、有机物或其他杂质是允许的，但是骨料中不应含有未经煅烧的黏土(少于1 %是允许的) ，或其他膨胀性材料，例如油页岩、褐煤和纤维素纤维。未经冲洗的海砂和普通的丘砂一般是不适用的。另据国外资料报道， 业已发现某种白云质骨料也是不适用的，但是细粒砂的广泛适用性是一个很大的优点。
(3) 矿物填料。就象地沥青混凝土那样，在硫磺混凝土拌合物中，一般都需要细的矿物填料。为此目的可采用粉煤灰、硅质粉、采石场碎石的粉尘，或其他细粒的不溶性无机材料(不含黏土或其他遇水膨胀的物质) 。矿物填料的粒径最好小于100μm。如果采用人工砂(破碎清洁的毛石或碎石所得的副产品) ，因为在这种砂中的粉尘含量很高，所以不需要矿物填料。
(4) 专利的聚合物添加剂。目前只有加拿大生产厂家才能供应。
4 设备与方法
硫磺混凝土是在一座改良的地沥青搅拌厂，或在一台连续的搅拌设备中制备的。近年来已经成功地使用了许多不同规格和型号的搅拌设备。生产工艺包括干燥和加热骨料，把温度升高到硫磺的熔点以上:然后把加热的骨料、硫磺(液态的或是固体状态的) 、聚合物添加剂和矿物填充剂，投入到有卧式滚筒的叶片拌和机或其他能加热的搅拌机中。
因为暴露在150 ℃以上的温度中之添加剂是会退化的，从而造成最终产品质量的下降，所以要正确控制搅拌机及其以后的运输过程中的温度。拌合物的搅拌、运输和浇筑时的温度， 应控制在130 ～ 146 ℃的正常工作范围内。
硫磺混凝土的配合比具有非常重要的意义，而且取决于骨料及其使用要求。采用20mm 粗骨料级配的典型配合比(以重量%计) 见表3 。
略为增加或减少硫磺和添加剂，即可调整拌合物的和易性(即坍落度) ，但是硫磺与聚合物添加剂的重量比要保持在不小于10∶1 。
热的硫磺混凝土拌合物要在装备有加热器的预拌混凝土运送车，或有燃油夹套的搅拌运送车中运输。硫磺混凝土拌合物可在这种设备中保存数小时而不降低其品质。
5 浇筑与抹面
硫磺混凝土拌合物可浇筑在有钢筋或无钢筋(或有其他配筋) 的模型中。可用振动设备和标准的施工方法进行浇筑。模板可用木质(略微上油) 、钢材、铝合金或其他复合材料制成。在模型中捣实拌合物可用普通的振捣方法。抹面可用手工抹子和大镘刀，以及振动刮板，也可用加热设备挤压法或滑模法进行施工。
硫磺混凝土非常适用于生产预制构件。由于热拌合物快速凝固的特性，模型很快就能周转使用。也可用强制冷却法，用循环的空气或水来进一步加速其凝固，对强度无害。聚合物添加剂可减少结晶粒径对冷却速率的常态依赖性。
当采用正确的施工工艺时，硫磺混凝土的拌合、运输或浇筑过程不会散发毒气。然而当用热的拌合物进行施工时，工人必须采取必要的安全预防措施。
6 配 筋
在需要配筋的地方，一般都采用普通钢筋或钢丝网。由于硫磺混凝土的吸水率很低，所以埋设钢筋的锈蚀问题可以忽略不计。除非构件有裂缝，使得水能渗入到钢筋上去。在抗蚀要求较高的地方， 可在钢筋上涂一层耐高温、抗化学腐蚀的涂料。在接缝处要对钢筋进行适当的保护。
纤维配筋(例如玻璃短纤维) 也可掺入硫磺混凝土中，以便提高其抗拉、抗弯和抗冲击强度。在水硬性水泥混凝土中要用耐碱的玻璃纤维，而在硫磺混凝土中则没有耐碱的要求。普通的预应力和后张拉技术也可应用于硫磺混凝土的现浇和预制构件中。
7 硫磺混凝土的应用
(1) 化工厂。主要用于楼地面、墙体、基础、排水沟、集水坑和暴露在侵蚀性化合物中的储液箱(池) 等结构中。
(2) 建筑砌块。已成功地应用于具有良好保温性能的联锁式空心建筑砌块的试生产中。用一台专门开发的砌块成型机，每个模型每小时生产约200 块砌块。砌块为墙体的施工提供了一种经济的方法，不用砂浆，也不需要熟练的技术工人。在拌合物中加入少量的颜料，很容易改变砌块的色泽。
(3) 海上结构。由于硫磺混凝土的不渗水性和抗盐水侵蚀性，在海洋环境中应用是极好的。硫磺混凝土可在水下浇筑，也可为保护海岸线预制四角锥的防波混凝土砌块。硫磺混凝土也可用于浮船坞和汽艇的建造。
(4) 公路、桥梁、机场跑道和停机坪。硫磺混凝土的耐蚀性、快凝性、抗渗性、高强度、耐磨性、潮湿时的抗滑性以及抗疲劳特性，使其非常适用于上述各项工程。地沥青道路在高温时受到较大荷载时就会损坏。而硫磺混凝土道路则无此缺点。美国陆军工兵部队有兴趣用硫磺混凝土来修建机场跑道和停机坪。伊朗已经进行了成功的试验。
(5) 建筑物的基础。用硫磺混凝土制成的基础， 不需要再用沥青或其他涂料来保护其免受盐的侵蚀，或用于增大其抗渗性。快速的强度增长节省了宝贵的施工时间。
(6) 食品加工厂。在加拿大和美国的食品加工厂都已使用了硫磺混凝土，来解决普通混凝土所遇到的腐蚀和卫生设备问题。第一家食品加工厂在十年前使用硫磺混凝土浇筑的楼地面，至今尚无损坏的迹象。
(7) 排水管。由于硫磺混凝土的耐蚀性、抗渗性和高强度，在制造工业和生活污水管道与窨井方面有很大的优势。制造<760 ×3000mm 长的硫磺混凝土排水管，已经非常成功地进行了全尺度的试制。
(8) 铁路轨枕。由于硫磺混凝土的抗蚀性和低导电率、高强度、耐疲劳和同钢筋有良好的粘结力， 加拿大的两条主要铁路的管理局，已对硫磺混凝土表现出很大的兴趣。目前已进行了现场试验。
(9) 危险性废物的容器和处理系统。由于硫磺混凝土具有极大的耐蚀性、抗渗性，以及损坏后的易于修补性，目前加拿大和美国的有关当局，对于在有危险性的废物处理系统中使用硫磺混凝土表现出极大的兴趣。据国外资料报道，这种废物密封在硫磺混凝土中，其渗出率是很低的。
8 经济分析
全世界硫磺的产量和盈余量正在日益增长。在需要刷抗蚀保护涂料或做覆面层的地方，硫磺混凝土设施的造价很可能比水硬性水泥混凝土还低。
参考文献:
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