摘要：混凝土中分别掺入粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等活性矿物掺合料可有效改善混凝土的性能。将多元矿物掺合料复合掺入，可在一定条件下改善混凝土的综合性能，尤其是混凝土的耐久性。本文分析了各种矿物掺合料的物理性态，研究了多元矿物掺合料的复合效应及其提高高性能混凝土性能的作用机理。
关键词：矿物掺合料，复合效应，高性能混凝土，耐久性。
Study on the superposition effect of the composite cementitious material in high-performance concrete
ABASTRACT：It was an effective way to enhance the performance of concrete by adding various reactive mineral materials such as ground granulated blast furnace slag, fly ash or silica fume. Under some certain situations, the composite addition of those mineral materials can enhance the performance of concrete much more, especially its durability. In this paper, the characteristics of those mineral materials were analysised. Furthermore, the action mechanism of the composite effects of various mineral materials improving the performance of concrete was also studied.
Key words： mineral material, composite effect, HPC, durability.
近二十年来，高性能混凝土（HPC）已逐步取代高强混凝土（HSC）成为当前混凝土技术研究的最新趋势。活性矿物掺合料的掺入，可大幅度地减少水泥用量并有效改善混凝土的性能进而获得高性能混凝土(1)。国外大量重大工程建设项目，如香港青马大桥、丹麦—瑞典厄勒海峡工程、沙特阿拉伯—巴林的法赫德国王跨海堤桥等的成功典范(2，3)，充分显示了活性矿物掺合料在混凝土中应用的巨大前景。
多元矿物掺合料的复合掺入，有可能会产生一定的复合交互效应，并可能成为提高混凝土综合性能的一条有效途径。本研究主要采用了常用的几种矿物掺合料（粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰），在试验的基础上，探讨多元矿物掺合料的复合效应及其作用。
1 试验
1.1试验用原材料
（1） 水泥
试验用水泥为海螺牌52.5RP.Ⅱ水泥，其主要物理性能指标见表1，主要化学成分见表2。
表1 水泥其主要物理性能指标
|
细度
80um
筛余量% |
初凝
时间
(min) |
终凝
时间(min) |
安
定
性 |
抗压强度(MPa) |
抗折强度(MPa) |
密度
g/cm3 |
标准稠度用水量
%
|
比表面积m2/kg | ||
|
3d |
28d |
3d |
7d | |||||||
|
1.4 |
90 |
135 |
合格 |
46.2 |
74.0 |
7.6 |
11.0 |
3.12 |
26.2 |
383 |
（2） 粒化高炉矿渣
比表面积488m2/kg，密度ρ=2.86g/cm3。主要化学成分如表2所示。
（3） 粉煤灰
Ⅱ级低钙粉煤灰，细度（≤45μm筛余量）为10.9％，需水量比为98％。主要化学成分如表2所示。
（4） 硅灰，主要化学成分如表2所示。
表2 H牌525#水泥、矿渣、粉煤灰、硅灰的主要化学成分(%)
|
化学成分
胶凝材料 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
SO3 |
|
H牌525#水泥 |
20.40 |
5.25 |
3.38 |
64.1 |
1.28 |
0.06 |
0.64 |
2.88 |
|
矿渣 |
32.81 |
14.10 |
2.88 |
2.55 |
1.07 |
- |
- |
0.55 |
|
粉煤灰 |
48.70 |
27.60 |
7.90 |
1.50 |
1.50 |
1.70 |
3.40 |
0.80 |
|
硅灰 |
91.10 |
1.33 |
3.68 |
0.33 |
1.44 |
0.55 |
1.51 |
0.28 |
（5） 普通河砂，细度模数μf=2.8。普通碎石，粒径5～25mm。
（6） 高效减水剂，为LEX-9H 聚羧酸高效减水剂。
1.2试验方法
混凝土的抗压强度按《普通混凝土力学性能试验方法》GBJ81-85测定；抗渗性能按《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》GBJ82-85测定。
本文在研究混凝土抗氯离子腐蚀性能时，采用清华大学的NEL法，该法是通过测定混凝土在氯盐饱和条件下的电导率，快速测定混凝土中的氯离子扩散系数，用以评定混凝土的渗透性及抗氯离子腐蚀性能。
粉料颗粒粒度分析主要采用激光粒度分析仪，通过测量颗粒群在激光束照射下的散射及衍射谱来分析其颗粒粒度分布。
2 试验设计及结果分析
2.1试验设计
本研究着重考察矿物掺合料—粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等的物理性态及其掺入后对混凝土力学性能及耐久性能的综合影响，目的在于比较各种掺入方式下的复合效应对混凝土性能的影响，从而分析多元活性矿物掺合料的复合作用及其机理。
由于混凝土的耐久性涵盖的范围较广，而抗渗透、耐氯离子腐蚀性能是影响混凝土密实及耐腐蚀的主要因素，故本研究取这两种混凝土性能参数作为表征混凝土耐久性的指标。
试验中，混凝土胶凝材料组成如表3所示，其试验编号分别为L1、L2、L3、L4；其中纯水泥组编号H1，水泥与矿粉复合组编号H2，水泥、矿粉、粉煤灰复合组编号为H3，水泥、矿粉、粉煤灰及硅粉复合组为H4，混凝土配合比如表4所示。
表3 混凝土胶凝材料（粉料）组成(%)
|
试样号 |
水泥(kg) |
矿粉(kg) |
粉煤灰(kg) |
硅灰(kg) |
|
L1 |
100 |
--- |
--- |
--- |
|
L2 |
30 |
70 |
--- |
--- |
|
L3 |
30 |
49 |
21 |
--- |
|
L4 |
30 |
45.1 |
19.1 |
5.8 |
表4 试验混凝土配合比(kg/m3)
|
试样号 |
胶凝材料 |
砂 |
石 |
水 |
外加剂 |
|
H1 |
450 |
628 |
1167 |
155 |
3.6 |
|
H2 |
450 |
628 |
1167 |
155 |
3.6 |
|
H3 |
450 |
628 |
1167 |
155 |
3.6 |
|
H4 |
450 |
628 |
1167 |
155 |
3.6 |
2.2试验结果及分析
(1) 混凝土的力学性能
各系列混凝土的抗压强度试验结果见表5及图1。
表5 混凝土立方体抗压强度
|
抗压
强度
编号 |
混凝土抗压强度（MPa） | ||
|
7天 |
28天 |
60天 | |
|
H1 |
41.2 |
58.5 |
62.1 |
|
H2 |
31.0 |
50.2 |
55.7 |
|
H3 |
28.8 |
52.4 |
63.3 |
|
H4 |
38.6 |
56.9 |
67.8 |
图1混凝土立方体抗压强度发展趋势
H2、H3系列混凝土的早期强度较H1系列混凝土低，强度发展慢，而H4系列混凝土的早期强度与H1相当。但各系列掺合料混凝土的60天强度几乎达到或超过了H1普通混凝土，且在总掺量一定时，H4混凝土大于H3混凝土，且比H2的混凝土早期及后期强度高。
(2) 混凝土的耐久性能
图2 混凝土渗透高度比 图3 混凝土抗氯离子扩散系数
掺加了粉煤灰和矿粉等掺合材料的混凝土的抗氯离子渗透能力明显强于普通混凝土。即掺合材料的引入，明显地改善了混凝土的抗渗性能。如图2、图3所示，掺合料混凝土渗透高度比和抗氯离子扩散系数明显较普通混凝土小。从混凝土的抗渗透能力上来说，H4最好，H3次之，H2再次，但都强于H1胶凝材料仅为硅酸盐水泥的普通混凝土。
(3) 胶凝材料颗粒粒度分析
颗粒粒度分析表明，如图4所示，在混凝土粉料中，水泥颗粒粒径最大，磨细矿渣、粉煤灰次之，硅灰最小。
图4 胶凝材料颗粒平均粒径
Rosin-Rammler分布的均匀性系数n是粉料粒度分析的一个重要表征参数。n值越小，表明颗粒群体分布范围越广，大小颗粒相互搭配，其颗粒级配越好。粉料的空隙率的大小也可以比较各粒径范围内的颗粒互相填充的效果，即空隙率越小级配越好。分析混凝土粉料的微级配，以比较各胶凝材料复合时的互相填充效果。分析结果如图5、6所示。
图5 粉料颗粒R-R分布均匀性系数
图6 粉料空隙率
从图5、6可以看出，L4的均匀性系数n值最小，L3、L2次之，L1最大；也就是说相比较而言，水泥、矿渣、粉煤灰、硅灰等四种复合的胶凝材料的级配最为密实，水泥、矿渣、粉煤灰等三种复合的胶凝材料次之、水泥、矿渣等复合的胶凝材料次之，水泥最差。
3 多元矿物掺合料复合效应分析
对于多数矿物掺合料，其掺入混凝土中的效应一般都有微集料效应、形态效应、火山灰效应、界面效应等，但不同的矿物掺合料在不同的效应形式下表现可能是正效应也可能是负效应，而这主要取决于矿物掺合料的物理性态、化学组成等特征。如果掺合料物理性能、掺量比例控制得当，多元复合矿物掺合料掺入混凝土所表现出来的综合正效应要大于单一矿物掺合料，这可归结为多元复合矿物掺合料的复合效应。根据上述试验结果，结合一些微细观分析手段，并参照有关文献研究结论，对其机理分析如下：
（1）微集料效应的复合
在混凝土粉料中，水泥颗粒粒径最大，磨细矿渣、粉煤灰次之，硅灰最小（见图4）。如果胶凝材料中的粉料经过适当比例的混合，就有可能形成混凝土中粉体材料良好的连续微级配。复合胶凝材料在水化过程中不同粒径的胶凝材料颗粒互相填充，减少了颗粒间的空隙，从而进一步减少了复合胶凝材料体系凝结硬化后的总孔隙率，这就有可能降低混凝土的渗透性。为此，分析混凝土粉料的空隙率、Rosin-Rammler分布的均匀性系数与混凝土的抗压强度、渗透性、氯离子扩散系数的典型相关系数，如表6、7所示。
表6 各性能参数数据汇总
|
编号 |
混凝土抗压强度(MPa) |
抗氯离子
扩散系数
De(E-8cm2/s2) |
R-R分布均匀性系数
n |
粉料
空隙率
ρ |
混凝土渗透高度比s | ||
|
7d |
28d |
60d | |||||
|
H1/L1 |
41.2 |
58.5 |
62.1 |
1.63 |
1.60 |
0.675 |
40.7 |
|
H2/L2 |
31.0 |
50.8 |
55.7 |
1.20 |
0.83 |
0.587 |
19.4 |
|
H3/L3 |
28.8 |
52.4 |
63.3 |
1.02 |
0.80 |
0.583 |
16.0 |
|
H4/L4 |
38.6 |
56.9 |
67.8 |
0.91 |
0.79 |
0.515 |
10.9 |
表7 典型相关性分析结果－典型相关系数矩阵
|
|
R7 |
R28 |
R60 |
De |
n |
ρ |
s |
R7 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
R28 |
0.945326 |
1 |
|
|
|
|
|
|
R60 |
0.435285 |
0.637285 |
1 |
|
|
|
|
|
De |
0.484476 |
0.406951 |
-0.39276 |
1 |
|
|
|
|
N |
0.690758 |
0.678391 |
-0.05909 |
0.941202 |
1 |
|
|
|
ρ |
0.267324 |
0.259321 |
-0.424 |
0.955525 |
0.878799 |
1 |
|
|
S |
0.528783 |
0.492629 |
-0.27347 |
0.989928 |
0.973476 |
0.958313 |
1 |
相关性分析表明，混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均匀性系数n与空隙率ρ的相关性显著，这说明均匀性系数和空隙率是从不同的角度来描述混凝土粉料的颗粒之间的相互填充效果，其物理意义是相似的；混凝土抗氯离子扩散系数De、渗透高度比s与混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均匀性系数n、空隙率ρ的相关性显著，说明混凝土粉料之间相互填充的效果与耐久性能有密切的关联，当然，这种关联并不是简单的线性相关性，其中的内在联系仍需深入研究；而混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均匀性系数n、空隙率ρ与混凝土抗压强度的相关性并不显著，原因可能在于本文在相关分析中并没有考虑多元复合胶凝材料的化学性质变化以及其在不同龄期的水化效果，仍有待研究。
综上所述，复合活性矿物掺合料（粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰）掺入混凝土中后在胶凝材料的水化、凝结、硬化过程中产生的微集料效应，比单一矿物掺合料的微集料作用，更胜一筹。
（2）形态效应的复合
分析电镜照片，如图7～10所示，发现水泥、矿粉多为不规则且表面粗糙的颗粒，硅灰为直径很小的球形颗粒，粉煤灰为表面光滑的球状玻璃体颗粒。
有研究证实，掺合料的颗粒形貌、细度、分布对其水化程度、水化深度及其硬化后的性能有不同程度的影响。由于矿粉颗粒不规则且表面粗糙，其掺入混凝土中可能会降低新拌混凝土的流动性，硅灰的粒径很小，比表面积大，其需水量很大，但矿粉与粉煤灰的复合、矿粉、硅粉与粉煤灰的复合却可补偿这一损失，起到一定增塑减水作用，有益于混凝土密实结构的形成。因此，多元胶凝材料的复合，可以起到形态互补的的效果，从微观结构起到改善混凝土宏观性能的效果。
图7 水泥SEM照片 图8 矿渣微粉 SEM照片
图9 粉煤灰 SEM照片 图10 硅灰 SEM照片
（3） 界面效应的复合
混凝土浇捣过程中，骨料周围会形成一层水膜，从而贴近骨料处比远离骨料处所形成的水灰比更高。于是造成了界面过度区毛细孔体积大，氢氧化钙晶体富集并择优取向，存在大量微裂缝等特点。因此，混凝土界面过度区通常是混凝土性质链条中最薄弱的一环（6）。掺入矿粉、粉煤灰、硅灰等其中的一种或几种均可减少混凝土中的Ca(OH)2的形成，并抑制Ca(OH)2晶体在界面区的生长。同时矿粉、粉煤灰、硅灰等颗粒尺寸较小保水性好，可抑制骨料周围水膜的形成，从而改善界面过渡区的结构，使的胶体—集料界面的粘结力增强。因此，矿粉、粉煤灰、硅灰等掺合料无论二元、多元，界面效应均为正效应。
（4） 火山灰效应的复合
矿粉、粉煤灰、硅灰等掺入混凝土中都会存在火山灰活性反应。而这些矿物掺合料复合掺入混凝土，水化过程中互相激发产生复合的胶凝效应。在复合胶体系中，水泥熟料总是首先水化，生成CSH和CH，CH和水泥中的石膏可对矿渣、粉煤灰及硅灰的水化起激发作用。对硅灰而言，由于其水化活性、表面能较矿渣和粉煤灰大，在水泥胶体中水化反应快，有助于CSH凝胶的增加；对矿粉而言，其析出的CaO可促进粉煤灰颗粒周围的CSH凝胶、AFt（有石膏存在时）的形成，从而促进粉煤灰颗粒中的铝、硅相的溶解，使水化液相中的铝、硅浓度增加，这又可加速矿渣和硅灰的水化过程(7)。
综上所述，掺入粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰对混凝土综合性能的改善明显。而复掺粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰四元复合胶凝材料的混凝土，其综合性能要优于复掺矿粉、粉煤灰的三元复合胶凝材料的混凝土，亦优于单掺矿粉的二元复合胶凝材料的混凝土。这说明只要比例控制适当，使得三种矿物掺合料交互复合达到正效应的最大化，协同水泥，形成四元复合胶凝体系，有助于混凝土良好微级配的形成，从而改善混凝土的宏观性能。
4 结论
（1） 粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等矿物掺合料的引入对混凝土的性能有一定的影响，但其作用并不一定为正。多元矿物掺合料复掺技术是实现高性能混凝土的有效途径之一。
（2） 复掺粒化高炉矿渣、粉煤灰、硅灰等矿物掺合料的四元胶凝材料的混凝土，其综合性能要优于复掺矿粉、粉煤灰的三元胶凝材料的混凝土，亦优于单掺矿粉的二元胶凝材料的混凝土，更优于一元胶凝材料的水泥混凝土。
（3） 多元复合胶凝材料对混凝土性能的改善与其在混凝土中形成良好微级配，微集料效应、形态效应、界面效应、火山灰效应等复合交互迭加有关。合理控制各种矿物掺合料的物理性能和掺量比例等参数，可最大化发挥多元胶凝材料的复合效应，改善混凝土的综合性能。
（4） 多元胶凝材料复合效应对于混凝土宏观性能的改善突出体现在其对于混凝土抗渗性能的提高方面。
[参考文献]
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