摘要：本文通过研究NaOH对粉煤灰-Ca(OH)2系统强度的影响探讨NaOH对粉煤灰的激发效果；在此基础上，从理论角度分析NaOH 对粉煤灰水泥强度的影响，并进行强度实验验证。研究结果表明：NaOH对粉煤灰的激发效果明显，能通过激发粉煤灰的活性提高粉煤灰-Ca(OH)2系统的强度；但NaOH却降低了粉煤灰-水泥系统的强度，对粉煤灰水泥的不利影响大于有利影响。所以NaOH虽然可以起到激发粉煤灰活性的效应，但是不宜选做粉煤灰-水泥系统的激发剂。
关键词：NaOH；粉煤灰；水泥；强度
中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号
粉煤灰硅酸盐水泥（简称粉煤灰水泥）是由硅酸盐水泥熟料掺粉煤灰，并加入适量石膏磨细制成的一种水硬性胶凝材料。一般水泥中粉煤灰掺量按重量百分比为20~40%。粉煤灰水泥具有干缩性小、抗裂性好、水化热较低以及在配制混凝土时和易性好等优点，因此对混凝土的碱集料反应能起到一定的抑制作用[1]。但由于粉煤灰在常温下的水化速度较为缓慢，被粉煤灰替代的那一部分硅酸盐水泥的强度得不到补偿，导致粉煤灰水泥的强度通常比较低。大量实验证明，NaOH对粉煤灰的激发效果明显[2~7]。
本文采用一种新方法（即研究NaOH对粉煤灰-Ca(OH)2系统强度影响的方法）探讨NaOH对粉煤灰的激发效果；在此基础上，从理论角度分析NaOH 对粉煤灰水泥强度的影响，并用实验进行验证。
1. 实验部分
1.1 实验原料与设备
（1）实验原料
水泥熟料和石膏均取自江南小野田水泥厂，使用的粉煤灰为南通II级添加剂。它们的化学成分见表1。
固体NaOH，含量≥96.0%，AR级，上海凌峰化学试剂有限公司；
固体Ca(OH)2，含量≥95.0%，AR级，广东汕头市西陇化工厂。
（2）实验仪器及设备
电子天平，JA12002型，上海天平仪器厂（精度：10mg）；水泥胶砂振实台，ZS-15型，无锡建仪仪器机械公司； 水泥净浆搅拌机，NJ-160A型，中国建材装备总公司、无锡市建筑材料仪器机械厂；微机控制全自动压力实验机，WHY-200型，上海华龙测试仪器有限公司。
1.2 实验方法
按照表2（水灰比=0.45）的实验配比，采用制水泥净浆的实验方法制成2cm×2cm×2cm的小试块，在标准养护室中进行养护后，分别测14天和28天抗压强度（本实验原来测3天和28天强度的，但是当1天拆模，把没有加NaOH的试块放入水中后发现试块“化”了，是由于不加NaOH的粉煤灰-Ca(OH)2系统强度相当低（具体原因在结果与讨论中有分析）。因而本实验没有按照制水泥试块的养护方法：1天拆模，测3天和28天强度；而是7天拆模，测14天和28天强度）。
按照表3（水灰比=0.35）的实验配比，并且用30%的粉煤灰代替水泥设计了多组水泥净浆实验，并且测它们的3天和28天的抗压强度。
2. 实验结果与讨论
表2是粉煤灰-Ca(OH)2系统的配料及其14天和28天强度。由于本系统中不包含水泥，并且采用的粉煤灰是低钙粉煤灰，自身水化几乎不会产生强度，因此必须要在粉煤灰体系中加入Ca(OH)2来达到“补钙”的效果。当粉煤灰中加入Ca(OH)2后，Ca(OH)2可以和活性SiO2和活性Al2O3反应生成水化硅酸钙沉淀而产生强度。从表2可以看出，没有加入NaOH的2-1号样品的14天和28天强度都很低（14天强度只有0.9MPa，28天强度只有1.2MPa），其主要原因是：粉煤灰玻璃体自身牢固的网络结构限制其活性的发挥，在粉煤灰-Ca(OH)2系统中，虽然Ca(OH)2可以水解产生OH-，但由于浓度比较低而不足以使粉煤灰玻璃体结构解体，从而产生大量活性的SiO2和活性Al2O3，因此导致粉煤灰-Ca(OH)2系统的强度比较低。而加入NaOH的2-2号样品的14天强度却比2-1号样品提高了344.4%，28天强度提高了433.3%，分别达到4.0MPa和6.4MPa，其主要原因是：NaOH的高碱性破坏粉煤灰玻璃体牢固的网络结构而使粉煤灰解体出活性SiO2和活性Al2O3，再和Ca(OH)2反应产生强度。因而，NaOH是能够激发粉煤灰活性的，而且激发效果明显。
按照上面的分析，NaOH可以通过激发粉煤灰的活性来提高粉煤灰-Ca(OH)2系统的强度，那么NaOH的加入能否提高粉煤灰水泥的强度呢？因为水泥的成分很复杂，所以NaOH对粉煤灰水泥强度的影响不会像研究粉煤灰-Ca(OH)2系统那么简单。本文从以下方面进行了分析。
2.1 提高粉煤灰水泥强度的因素
2.1.1 NaOH对粉煤灰的激发作用
NaOH激发粉煤灰活性的机理[8]：
（1）NaOH可破坏表面-Si-O-Si-和-Si-O-Al-网络构成的双保护层，使内部可溶性SiO2和Al2O3的活性释放；
（2）NaOH可以直接将粉煤灰玻璃体网络聚合体解聚，使[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体三维连续的高聚合度网络解聚成四面体短链，进一步解聚成[SiO4]4-和[AlO4]5-等单体或双聚体等聚合度低的活性物。
2.1.2 NaOH对粉煤灰水泥水化过程的影响
粉煤灰水泥的水化过程，开始是水泥熟料中矿物的水化，然后在上述水化的同时，粉煤灰中的活性组分逐渐与熟料水化时产生的Ca(OH)2进行二次水化反应。在常温下，粉煤灰的水化速度较为缓慢，在粉煤灰水泥中，被粉煤灰替代的那一部分硅酸盐水泥的强度得不到补偿，因而粉煤灰水泥强度通常比较低。当加入NaOH作为激发剂后，NaOH可以腐蚀粉煤灰生成
可溶，与熟料矿物的水化产物Ca(OH)2反应，Na+被Ca2+置换，生成水化硅酸钙沉淀和NaOH溶液，这样NaOH对于水化硅酸钙的形成起了催化作用[9]。
2.2 降低粉煤灰水泥强度的因素
2.2.1 NaOH改变C-S-H凝胶的组成
水泥水化的主要矿物有水化硅酸钙、氢氧化钙、水化硫铝（铁）酸钙固溶体和水化铝（铁）酸钙及其固溶体。硅酸钙（C3S与C2S）在水泥熟料中的含量约占75%左右，水泥的强度在很大程度上取决于它们的水化产物C-S-H凝胶。在室温下对CaO-SiO2-H2O系统进行的研究表明：在不同浓度的氢氧化钙溶液中，水化硅酸钙的组成是不同的。主要有低钙水化硅酸钙C-S-H(I)（CaO/SiO2=0.8~1.5）和高钙水化硅酸钙C-S-H(II)（CaO/SiO2>1.5）[10]。研究表明，CaO/SiO2与孔溶液的pH值有很大关联，当pH值大于12时形成高钙C-S-H(II)（纤维状结构），而当pH值小于10时形成低钙C-S-H(I)（卷曲薄片结构）。CaO/SiO2的降低有助于C-S-H链的聚合，而硅酸盐阴离子聚合度越高，则聚合体分子间作用力就越大，即抵抗外力不受破坏能力越强[11]。由此可见，孔溶液的高碱度有利于提高C-S-H凝胶的CaO/SiO2但不利于C-S-H链的聚合，容易使水泥石收缩开裂。所以降低CaO/SiO2对水泥强度的发展有利。
2.2.2 NaOH诱发碱集料反应
碱集料反应是指在碱性条件下，孔溶液中的OH-与集料中可溶性的二氧化硅发生反应生成一种含碱金属的硅凝胶（具有强烈的吸水膨胀能力）的过程，这种硅凝胶的形成和成长常常造成膨胀而产生膨胀应力，造成内部裂缝甚至造成混凝土严重开裂（网状裂纹）[12,13]。孔溶液中的OH-离子的数量取决于原材料带入混凝土孔溶液中Na+、K+的多少[14]。
混凝土碱集料反应必须具备三个条件：（a）混凝土各组成材料碱含量高；（b）砂、石集料中含有较多的活性二氧化硅成分；（c）环境中有水存在。以上三个条件必须同时具备，缺一不可，只要采取措施控制其中一个条件，即可控制混凝土碱集料反应的发生[15]。
（1）控制混凝土的碱含量
当一个地区的碱活性较高，很难改变时，控制混凝土的碱含量就成为预防混凝土碱集料反应破坏的重要措施。《混凝土限值标准》（CECS53:93）对混凝土中的碱含量做了限制[16]。在粉煤灰水泥中，碱的来源主要是水泥；粉煤灰中虽然也有碱，但却主要存在于玻璃质中或被固结在较粗的粉煤灰壳里晶核上，颗粒表面只有少量的碱。粉煤灰中的这些碱主要以可溶性的硫酸碱化合物存在，并且最多只有6.8%可溶于水，通常只占到总碱量的3~4%。虽然粉煤灰带入到混凝土中的有效碱含量很低，但作为粉煤灰的激发剂带入到混凝土中的有效碱含量却很高。一般而言，矿物质碱激发剂中的碱的情况与水泥相近，液态碱激发剂中的碱均为可溶性碱[15]。本研究中所使用的碱激发剂是液态的，所以它带入到混凝土中的碱均为有效碱。
（2）降低CaO/SiO2
由于低CaO/SiO2的C-S-H凝胶具有强烈的吸附能力，可以将混凝土中的游离态碱金属“固化”，从而使其失去参与碱集料反应的能力，因此降低CaO/SiO2可以有效抑制混凝土中碱集料反应的发生[12,17]。研究与工程实践表明：在其它条件相同的情况下，高CaO/SiO2的混凝土比低CaO/SiO2的混凝土易于发生碱集料反应，在混凝土中掺混合材可以抑制碱集料反应发生。
2.2.3 NaOH减少水泥的拌合水量
拌合水量对水泥强度的影响很大：当水量过少时，浆体流动性差，试样难于成型；当水量过多时，会产生过剩的游离水，游离水的存在增加了水泥的孔隙率，导致水泥密实性降低，从而使强度下降，而且当环境的温度降低和温度升高时，未起化学作用的吸附水会逐渐蒸发，造成水泥石的干缩。
NaOH溶于水后放出大量的热会使水分逐渐蒸发，所以在加入相同水量的情况下，加入的碱量越多，蒸发的水分就越多，则参与水泥拌合的有效用水量就越少。所以尽量不要用放热量大的碱，当必须用时，必须要相应增加水泥的拌合水量。
总的来说，NaOH对粉煤灰水泥强度的影响是两方面因素共同作用的结果：一方面是提高粉煤灰水泥强度的因素；另一方面是降低粉煤灰水泥强度的因素。
2.3 NaOH对粉煤灰水泥强度的影响
NaOH对粉煤灰水泥强度的影响是复杂的，它可以产生两种不同的效应：（1）通过激发粉煤灰的活性和催化硅酸钙的形成来提高粉煤灰水泥的强度；（2）通过改变C-S-H凝胶的组成、诱发碱集料反应和减少水泥的拌合水量而造成粉煤灰水泥强度的降低。但NaOH对粉煤灰水泥的作用最终究竟如何影响粉煤灰水泥的强度？
根据表3的数据绘图（如图1所示），从图1中可以看出，粉煤灰水泥在加入NaOH做激发剂后，无论是3天强度还是28天强度都明显低于粉煤灰水泥本身的强度（NaOH含量为0时的强度），且随着NaOH含量的逐渐增多（从0.1%增加到0.9%），粉煤灰水泥的强度在逐步降低（3天强度从23.2MPa下降到17.6MPa，28天强度从33.1MPa下降到20.6MPa）。结合前面的分析可以得出，NaOH提高粉煤灰水泥强度的有利因素不足以抵消降低粉煤灰水泥强度的不利因素，因而最终的结果是NaOH不但没能提高粉煤灰水泥的强度，相反，粉煤灰水泥的强度反而随着NaOH的加入而降低，而且加入NaOH的量越多，降低作用越明显。所以NaOH对粉煤灰水泥系统而言不是适合的激发剂。本实验得出对粉煤灰激发剂的基本要求是：激发剂不仅要能够激发粉煤灰的活性，而且还不能对水泥产生不利的影响。有待进一步研究既具有NaOH激发效力，又具有充分发挥粉煤灰-水泥系统强度效应的激发剂。
3. 结论
（1）NaOH对粉煤灰的激发效果明显，能通过激发粉煤灰的活性提高粉煤灰-Ca(OH)2系统的强度；但NaOH却不能通过激发粉煤灰的活性提高粉煤灰-水泥系统的强度，而且反而会造成粉煤灰水泥强度的降低。这说明NaOH对粉煤灰水泥的不利影响大于有利影响。NaOH对粉煤灰水泥系统而言不是适合的激发剂。
（2）NaOH可以激发粉煤灰的活性，对水化硅酸钙的形成起催化作用，有利于粉煤灰水泥强度的提高；但NaOH也改变了C-S-H凝胶的组成，诱发了碱集料反应，减少了水泥的拌合水量，这些因素不利于水泥强度的发挥。
（3）NaOH对粉煤灰的激发效果明显只是能提高水泥强度的条件之一，还有许多影响因素，因而要进行综合分析。
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