摘 要：阿利特-硫铝酸钡钙水泥是一种新型水泥材料，具有早期强度高、体积收缩小等特性，且烧成温度低。本文主要研究了矿渣、粉煤灰和石灰石对阿利特-硫铝酸钡钙水泥性能的影响，采用XRD等测试方法对水化产物的组成进行了初步分析。结果表明：当阿利特-硫铝酸钡钙水泥中矿渣、粉煤灰、石灰石的掺量分别为10%、20%、5%时，可以较好的改善阿利特-硫铝酸钡钙水泥的力学性能，并对水泥的水化硬化过程也有一定影响。
关键词：阿利特硫铝酸钡钙 矿渣 粉煤灰 石灰石
中图分类号：TQ172 文献标识码：A
0 前言
以阿利特（C3S）和贝利特（C2S）为主导矿相的硅酸盐水泥早期强度偏低，后期强度增进率高。以硫铝酸钡钙为主导矿相的含钡硫铝酸盐水泥早期强度高，强度增进率较低[1-5]。如果在硅酸盐水泥熟料中引入少量的早强型矿相硫铝酸钡钙，形成新的熟料矿相体系，将使传统硅酸盐水泥的早期强度进一步提高，并具有较高的强度增进率。近来，程新[6-8]等人在较低温度下合成了阿利特-硫铝酸钡钙水泥，该水泥具有良好的性能。本文重点研究了矿渣、粉煤灰和石灰石对阿利特-硫铝酸钡钙水泥力学性能的影响，利用该水泥熟料中硫铝酸钡钙矿物对混合材的激发作用，试图增加水泥中混合材掺量，进而降低生产成本，减轻环境污染，降低水泥水化热，改善水泥及混凝土的耐久性。
1原料及试验方法
1.1 原料
阿利特-硫铝酸钡钙水泥熟料来自淄博某水泥厂生产；矿渣、粉煤灰分别来自济南钢铁厂、济南黄台电厂；石灰石和石膏来自山水集团。化学成分见表1。
1.2 实验方法
在熟料中加入质量分数为5%的石膏，磨细后制得水泥。将水泥以0.3 水灰比加水并搅拌均匀，放入2㎝×2㎝×2㎝的试模，插捣密实后在振动台上振动30次，在20℃、95%以上的相对湿度条件下养护24h，脱模后放入20℃的水中养护至规定龄期，测抗压强度。
用德国布鲁克D8-ADVANCE型X射线衍射仪测定水化产物组成。
2 结果与分析
2.1 矿渣对阿利特-硫铝酸钡钙水泥性能的影响
2.1.1水泥凝结时间的分析
分别在阿利特-硫铝酸钡钙水泥中掺入0%、5%、10%、15%和20%的矿渣，测定其标准稠度用水量和凝结时间，结果见图1。
由图1可见，掺入矿渣后，阿利特-硫铝酸钡钙水泥的初凝和终凝时间规律相同，即初凝、终凝时间均随其掺入量的增加所延长。随着矿渣掺入量的增大，标准稠度用水量变化不太显著，当矿渣掺量达到20%时，阿利特-硫铝酸钡钙水泥的初、终凝时间分别延长了13min和55min。这是因为掺入矿渣后，水泥熟料的含量相对减少，并且在水泥水化过程中，首先是水泥熟料矿物水化，然后矿渣才参加水化反应。因此，水泥的水化速度减慢，凝结时间也相应延长。
2.1.2水泥抗压强度的分析
图2给出了掺入矿渣后对水泥抗压强度的影响。
由图2可以看出，当矿渣掺量小于10%时，随着矿渣的掺入，水泥各龄期抗压强度均有所增加，当掺量超过10%后，抗压强度才有一定程度的降低，特别是早期强度降低的较为明显。当掺量为10%时，水泥的各龄期抗压强度最大，1d、3d和28d强度分别增加了2.8、9.1和6.6MPa。这是因为阿利特-硫铝酸钡钙水泥拌水后，水泥熟料水化过程中生成氢氧化钙，随着水化的进行，在氢氧化钙和硫酸盐的共同激发下，矿渣参加反应并形成更多的水化产物。这说明阿利特-硫铝酸钡钙水泥对矿渣有较强的激发能力，适应性较好。
2.1.3水化产物的XRD分析
图3是A2水化样和参比样A0的XRD分析。由图3可知：掺入矿渣后，阿利特-硫铝酸钡钙水泥的水化产物种类没有改变，还是AFt、Ca(OH)2、C-S-H凝胶等，只是各水化产物的相对含量不同，这些水化产物的形成为阿利特-硫铝酸钡钙水泥早强、快硬性能奠定了基础。随着水化龄期的延长，AFt、CH、C-S-H生成量也增加，说明适量的矿渣掺量对阿利特-硫铝酸钡钙水泥的水化具有促进作用，有利于水泥早期强度的提高。
2.2 粉煤灰对阿利特-硫铝酸钡钙水泥性能的影响
2.2.1水泥凝结时间的分析
图4给出了掺入粉煤灰后水泥的标准稠度和凝结时间。
由图4可以看出，随着粉煤灰掺量的增加，水泥标准稠度用水量增大，水泥初凝时间缩短，凝结速度加快。这可能是粉煤灰中Al2O3的含量较多，在CH和C2.75B1.25A3的共同激发作用下，形成了铝酸盐或硫铝酸盐水化产物，导致水泥凝结速度加快。当掺量S达到20%并继续增加粉煤灰掺量，由于水泥中熟料的相对含量减小，使得水泥的初凝时间又延长。但随着粉煤灰掺量的增加，水泥的终凝时间逐渐延长。
2.2.2水泥抗压强度的分析
粉煤灰 本身没有水硬胶凝性，但经磨细后，并在水泥水化过程中，能与氢氧化钙或硫酸盐矿物发应生成水化产物，从而改善水泥的性能。图5是不同粉煤灰掺量条件下阿利特-硫铝酸钡钙水泥各龄期的抗压强度。
从图5可以看出，随着粉煤灰掺量的增加，水泥1d强度下降幅度较大，但掺量从10%增加到25%时，1d强度下降不明显。同时可以看出，当粉煤灰掺量小于20%时，其3d、7d和28d强度不但没有降低，反而有一定程度的增加，特别是水泥的28的强度有所增加，说明阿利特-硫铝酸钡钙水泥对粉煤灰的活性激发效果较好。综合分析其力学性能，确定粉煤灰的适宜掺量为20%。
2.2.3水化产物的XRD分析
图6是B3水化样和参比样B0的XRD分析。由图6可知： 水化1d时水化产物中出现了较多的C-S-H、AFt、C-H等，这些水化产物的形成为阿利特-硫铝酸钡钙水泥早强、快硬性能奠定了基础。随着水化龄期的延长，水化产物的衍射峰变强。同时可以发现，掺入粉煤灰后水化28d时产物的衍射峰比空白试样要强。这说明有部分CH与粉煤灰的活性组分发生了反应，形成了水化产物。
2.3 石灰石对阿利特-硫铝酸钡钙水泥性能的影响
2.3.1水泥凝结时间的分析
图7给出了掺入石灰石后水泥的标准稠度用水量和凝结时间。
由图7可见，随着石灰石掺量的增加，阿利特-硫铝酸钡钙水泥的初凝时间逐渐缩短，终凝时间逐渐延长。当掺量为20%时，初凝时间比纯水泥缩短了11min。石灰石的存在对Ca(OH)2的结晶起晶核作用，可诱导C3S水化，导致初凝速度加快，但由于石灰石的存在，可能会参与形成部分三碳盐，其包裹在熟料矿物表面，形成保护膜，延缓该矿物水化，因此使终凝时间稍有延长。
2.3.2水泥抗压强度的分析
在适宜的掺量条件下，石灰石可以提高水泥的强度并改善其它性能，水泥中掺加石灰石是水泥工业增产节能的有效途径之一。
图8给出了不同石灰石掺量下阿利特-硫铝酸钡钙水泥各龄期的抗压强度。从图8可以看出，水泥的各龄期抗压强度均有不同程度的增加。当石灰石掺量为5%时，其1d、3d和28d抗压强度分别提高4.3、4.0和5.4Mpa,当掺入量大于5%时，水泥各龄期强度随掺入量的增加开始下降。掺入的石灰石有物理和化学两方面作用，物理作用主要是改善水泥级配，石灰石颗粒填充在硬化浆体孔隙中，优化孔结构，提高水泥石致密度；其化学作用主要体现在与阿利特-硫铝酸钡钙水泥体系中C3S和C3A作用，生成更加致密的水化产物，从而使水泥强度增强。但过量石灰石的掺入，将使胶凝材料组分相对降低，即所谓的熟料稀释，从而使水泥强度下降。同时石灰石的烧失量很大，大量掺入后，会导致水泥的烧失量也上升，所以掺量不宜过高。综合分析其力学性能，确定石灰石的适宜掺量为5%。
2.3.3 XRD分析
取抗压强度最好的C1水化样做XRD分析，并与C0作为对照，见图9。
由图9可以看出，掺加石灰石的试样，随水化龄期的延长，Ca(OH)2衍射峰强度却逐渐增强，有文献[9]指出，碳酸钙对阿利特的水化起晶核作用，降低形成新核的势垒，加速阿利特水化，同时碳酸钙对Ca(OH)2的结晶起晶核作用，并使Ca(OH)2结晶细小，分布均匀。同龄期掺入石灰石的水泥中的AFt、C-S-H和Ca(OH)2衍射峰强度比不掺的水泥中衍射峰强度高，说明掺加石灰石的水泥中AFt、C-S-H和Ca(OH)2结晶程度好或者含量更高。这是水泥中掺入石灰石后强度提高的主要原因。
3 结论
（1）混合材对阿利特-硫铝酸钡钙水泥的凝结时间均有一定影响，掺入矿渣后，水泥初凝时间和终凝时间随着掺量的增加有所延长；掺入粉煤灰后对初凝时间影响不大，但终凝时间随着掺量的增加而延长；掺入石灰石后，水泥初凝时间缩短，早期凝结加速，终凝时间延长。
（2）矿渣的最佳掺量为10%，在最佳掺量条件下，阿利特-硫铝酸钡钙水泥的1d、3d、7d和28d抗压强度分别达到35.5、45.5、64.0和77.6MPa；粉煤灰最佳掺量为10%,在最佳掺量条件下，阿利特-硫铝酸钡钙水泥的1d、3d、7d和28d抗压强度分别达到22.7、38.2、61.1和74.3MPa; 石灰石的最佳掺量为5%,在最佳掺量条件下，阿利特-硫铝酸钡钙水泥的1d、3d、7d和28d抗压强度分别达到36.0、38.4、56.2和76.2MPa。
参考文献
1 王燕谋，苏慕珍，张量，等. 硫铝酸盐水泥[M]. 北京工业大学出版社，1999：26
2 Feng Xiuji, Liao Guanglin, LI Zhenghui，et al. Structrue and Properties of 3CA·SrSO4 and 3CA·BaSO4. 2th International Symposium on Cement and Concrete[C] , Beijing, 1989
3 张丕兴,张冠英. 4CaO·3Al2O3·CaSO4晶体结构研究[J]. 中国建筑材料科学研究院学报,1991 (4):10
4 I.Teoreanu, M.Mun tean. Type 3（CaO·Al2O3）·MX(SO4)y compounds and compatibility relations in CaO-CaO·Al2O3·Mx(SO4)y systems. Cement, 1986, 83(1):39
5 冯修吉,廖广林,李郑辉. 新型含钡硫铝酸盐水泥的研究[C]. 第四届全国水泥化学会议论文, 北京, 1988：136
6 芦令超，常均，程新，等.阿利特-硫铝酸钡钙水泥材料制备技术的研究[J].硅酸盐学报，2005，33（1）：57
7 程新，芦令超，王来国，等.高胶凝性阿利特-硫铝酸钡钙矿相体系的研究[J].硅酸盐学报，2004，23（5）：16
8 Lu Lingchao, Chang Jun, Cheng Xin. Study on a cementing system taking alite-calcium barium sulphoaluminate as main minerals[J].Journal of Materials Science,2005,40(15):4035
9 章春梅,Ramachandran V. S.碳酸钙微集料对C3S水化的影响[J].硅酸盐学报,1988,16（2）：110
