摘 要：在原样煤矸石的分析基础上，提出一种合适的增钙活化煤矸石样，并对其进行火山灰活性的测定。结果表明：在煤矸石的增钙活化过程中掺入适量的石膏和萤石等组分作为矿化剂时，能生成较多的水硬性矿物且其火山灰活性较佳；活性评定试验表明：在增钙活化煤矸石与氧化钙的复合体系中，Ca(OH)2含量和化学结合水量随龄期的变化规律与其水化过程的结构特征是一致的。
关键词：增钙煤矸石；火山灰活性；Ca(OH)2含量；化学结合水量；微结构分析
中图分类号：TQ172.71+6
0 前 言
未经处理的煤矸石具有稳定的硅酸盐晶体结构，其胶凝活性很低。但通过物理活化、化学活化、热活化及增钙活化等方法可使煤矸石废弃物具有一定的火山灰活性，使其成为有用的无机胶凝材料[1]~[3]。本文以徐州煤矸石为研究对象，研究了经增钙活化后的煤矸石的化学反应活性特征，并通过石灰吸收法和化学结合水法对其进行活性评定[4]~[7]，以期为扩大煤矸石在水泥基材料中的应用提供有用的信息。
1 试验原材料及其分析
1.1 水 泥
试验所用的熟料来源于江南小野田水泥厂。石膏来源于南京青龙山水泥厂，其SO3含量为29.20%。熟料的矿物组成如表1所示，化学组成如表2所示。
从XRD图谱中可知，试验所用的小野田熟料主要是由硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）等矿物组成。
1.2 煤矸石
煤矸石主要来源于徐州且为未燃矸石。对其进行化学组成和矿物成分分析。其化学成分如表3所示，显微结构如图2所示，X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）分析如图3所示。
其中，XRD分析在日本理学公司出产的Dmax / RB型X－射线衍射仪上进行[8]。
由表3所示煤矸石化学组成可知，煤矸石中主要含SiO2和Al2O3，而CaO的含量较低，可见Si、Al所形成的矿物是煤矸石中的主要矿物。
图2A显示的是煤矸石中长石的显微结构，但不同的是图2A（b）中的长石已经绢云母化，图2A（c）中的长石已经绿泥石化，观察其显微结构时同时可以发现长石部分可见钠长双晶和格子双晶。图2B是石英的显微结构，a、b两图没有本质上的区别，只是前者是其中某粒的放大，后者是大量石英的整体形貌图，观察过程中可见石英较多部分颗粒见波状消光，有的可见次生加大形成的齿状外缘，还有少量次生加大后彼此镶嵌排列。图2C显示的是碎屑中的暗色矿物，其中暗色矿物多已绿泥色化和碳酸盐化，暗色矿物和硅质岩岩屑杂乱分布在其它矿物颗粒间。另外在观察显微结构的过程中还可以发现硅质岩岩屑中多数可见重结晶现象，岩石中还可见极少的云母颗粒、碳酸盐颗粒及泥岩岩屑，均零星分布。岩石中的胶结物为泥质，胶结物部分已重结晶。总之，对该种煤矸石的显微结构分析可以发现石英、长石、硅质岩岩屑及蚀变暗色矿物等成分。
结合化学组成分析结果和参考文献[9]~[10]，分析图3中煤矸石原样的XRD谱图后可以认为，煤矸石原样中存在的主要矿物为α—石英和高岭石，另外还含有白云母、钙长石和菱铁矿等。
1.3 其它辅助材料
试验中用到的辅助材料有石灰石、生石灰、萤石和硫酸钠等，使用石灰石的最终目的是为了增加煤矸石中的氧化钙含量，该原料的化学组成如表4所示。生石灰、萤石和硫酸钠均为化学试剂。
2 试验结果与讨论
2.1 增钙煤矸石的确定
根据化学组成分析可知，原样煤矸石中CaO含量较低，为能提高该种废弃物的胶凝性能，在煤矸石成分中补充氧化钙含量以期在高温煅烧过程中能生成较多的硅酸盐矿物。
采用85%未处理煤矸石与15%生石灰的混合试样（编号为I0）为基点进行探索试验，采用XRD的测试方法分析增钙活化样中的矿物成分，以期能够使煤矸石中的SiO2尽可能多地转化成硅酸盐活性矿物。各增钙样的XRD谱图如图4、图5所示。
从图4、图5中可以看出，以15％生石灰掺入煤矸石中形成的混合样于1100℃下煅烧后，其试样中主要矿物有硅酸二钙（C2S）、α-石英和钙长石等，同时还可见未反应完的CaO。当煅烧温度提高至1150℃且生石灰掺量不变时，C2S矿物明显增多，未见CaO存在，另外，谱图中能见CaCO3矿物存在，这是由于试样出现炭化的结果。将生石灰的掺入量增加至20%时，其与煤矸石的混合样在1150℃下煅烧而成的试样中石英仍是主要矿物，另外，还有一些C2S矿物及微量CaO存在。通过比较可知：85%未处理煤矸石与15%生石灰的混合试样于1150℃下煅烧效果较好。
2.2 增钙煤矸石的火山灰活性测定
通过2.1节分析可知，将生石灰掺入煤矸石中煅烧至1150℃时可以补充煤矸石成分中氧化钙的含量，但是在实际生产中若采用生石灰作为增钙煤矸石中氧化钙的补充源，则势必会造成能源的二次消耗，为了避免这种现象，在增钙煅烧过程中可直接用石灰石来提供氧化钙，另外，参考文献[11]~[13]可知，在高温煅烧过程中加入矿化剂可促进固相反应。
本试验中具体分析试样为：A—未煅烧煤矸石（作为比较基准）；I0—15％生石灰＋85％煤矸石；I—75%煤矸石+25%石灰石；K2—75%煤矸石+25%石灰石＋3%石膏（外掺）+1%萤石（外掺）。将按各配比制成的混合样于1150℃煅烧制成相同细度的增钙分析样。
将30％增钙样掺入到小野田熟料中制成复合样后，分别测定其火山灰活性[14]，即以其28d抗压强度与同等条件下纯硅酸盐水泥28d抗压强度之比表示。进而根据测定结果考查增钙活化后煤矸石的活性情况。有关试验配比和试验结果如表5所示。
其中，纯硅酸盐水泥是以95％小野田熟料和5％石膏为原料的自制水泥，各种增钙煤矸石分析样细度控制在350±10 m2 / kg。
比较表5中的试验结果可知，在增钙煤矸石I0和I中掺入相当的CaO含量时，但其火山灰活性有所差异，这是因为在煅烧过程中石灰石的分解速度对可用反应产物的生成有影响，另外，石灰石中其它的杂质矿物对该分析样的活性表现也起了阻碍作用。而在增钙煅烧过程中掺入石膏和萤石后，结果变化非常明显，比同样试验条件下原样的活性提高了大约48％，这是因为在煅烧粉料时，萤石和石膏起复合矿化剂的作用，即可改善物料的易烧性，促进碳酸钙分解速度，使反应产物中硅酸盐矿物组分增多。
2.3 增钙煤矸石的活性评定
本部分选用火山灰活性较佳的增钙煤矸石样K2为研究对象进行各项测试与分析。
将25％生石灰与75％增钙煤矸石的混合样以0.5的水灰比成型于60℃下养护至需要龄期，将各龄期的试件破损后，一部分取其核心块状，一部分在研钵中加无水乙醇磨细至0.08mm的方孔筛无筛余，经过抽滤后于60℃下干燥，然后进行煤矸石CaO吸收值（以Ca(OH)2含量值表征）和化学结合水量的测定，然后对其水化过程进行微观结构的分析。
其中，Ca(OH)2含量的测定[15]~[18]参照国标GB/T176－1996《水泥化学分析方法》中的丙三醇－无水乙醇法测定（试验中平衡样间的误差不超过3％）。进而根据测得的氧化钙总量，折算出Ca(OH)2的含量；化学结合水量的测定[15]~[18]借鉴水泥水化速度测定的化学结合水法；试样的形貌观察在日本电子公司生产的JSM-5900型的扫描电镜上进行[19]。
2.3.1 Ca(OH)2含量和化学结合水量的测定
煤矸石－氧化钙复合样各龄期的Ca(OH)2含量和化学结合水量的测定结果分别如表6、表7中所示。
表6中试验结果分析可知，随着养护龄期的延长，试样中消耗的Ca(OH)2的量在明显增加。分析表7中数据可知，复合试样水化至3d时，其水化产物从最初的较少迅速增多，但是随着时间延长（5d以后），试样中的水化产物量持续增加，后期增加量不明显。说明这种复合试样早期的水化程度较高，后期水化程度增加缓慢。
2.3.2 回归分析方法在活性评价中的尝试性运用
回归分析是研究相关关系的统计方法[20]~[21]，它是利用样本数据来确定回归模型，寻找变量关系的近似表达公式。根据回归分析方法的原则，从数学角度上对2.3.1节中Ca(OH)2含量和化学结合水量的试验数据尝试性地进行回归分析，其分析结果见图6和图7。
通过回归分析的方法将因变量（Ca(OH)2含量和化学结合水量）随自变量（水化龄期）的变化用数学关系表达出来（数学表达式见图中表示），相比较于单一的图表法可以得到明确的数学关系，试验数据的变化规律从模糊的增长或衰减可量化为指数变化、对数变化等具体的数学形式，进而对试验现象的内在规律有了一个更明确的把握。为以后对该试样的跟踪试验能起到良好的约束作用，从而能达到提高试验准确性和减小试验误差的目的。
2.3.3 增钙煤矸石—氧化钙体系水化过程的微结构分析
对增钙煤矸石K2－氧化钙复合体系试样在1d、14d和28d时取样，并观察其水化产物的微观结构，其SEM照片如图8所示。
观察图8并结合文献[22]~[23]可以发现，水化1d后可见零零星星的絮状C-S-H凝胶，从照片中可见有板状的Ca(OH)2存在，但Ca(OH)2晶体表面已有产物附着，且Ca(OH)2晶体的棱角变得光滑，说明Ca(OH)2已经被该种增钙煤矸石中的活性组分所部分消耗。同时还可发现体系中孔洞较多，这说明各组分水化程度较低，水化产物数量还较少。水化14d后，C-S-H凝胶形成了蜂窝状结构，氢氧化钙增厚，水化产物的数量明显增加，体系中的孔隙被水化产物填充而减少，结构较为致密，水化28d后可观察到，体系中仍有较多的未水化颗粒存在，但生成的产物比较均匀。
3 结 论
（1） 对煤矸石的化学组成和矿物成分分析可知，试验所用的煤矸石中SiO2和Al2O3在总组成中居于首位，而CaO含量很低；另外，原样中主要矿物为α—石英和高岭石，同时还含有白云母、钙长石和菱铁矿等。
（2） 通过对煤矸石增钙配比的探索试验中可以发现，掺入石膏和萤石的增钙活化煤矸石样火山灰活性较佳，其中萤石和石膏起复合矿化剂的作用，改善了物料的易烧性，促进了碳酸钙分解速度，使得反应产物中硅酸盐矿物组分增多。
（3） 在增钙活化煤矸石与氧化钙的复合体系中，Ca(OH)2含量的测定结果表明：随着养护龄期的延长，增钙煤矸石－氧化钙体系中消耗的Ca(OH)2的量在明显增加；化学结合水量测定结果表明：增钙煤矸石－氧化钙体系早期的水化程度较高，后期水化程度增加缓慢。微结构分析结果表明：Ca(OH)2含量和化学结合水量随龄期的变化规律与其水化过程的结构特征是一致的。
（4） 通过对增钙活化煤矸石的活性及其评价机理分析可知，对煤矸石采用增钙活化可以提高其活性，并应用于水泥基材料的生产中。
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