摘要：粉煤灰综合利用中等容纳量、中等技术含量的方式是作为生产建材的原料，对粉煤灰主要的技术要求是降低碳含量。与浮选法、流态化燃烧法相比，电选脱碳方法适用范围广，分选获得的焦炭、尾灰纯度较高，开发研究高效率静电分选机是解决粉煤灰利用的中心环节。
关键词：粉煤灰；综合利用；碳；分离装置
中图分类号：TU528.03
“十一五”国家科技支撑计划《绿色制造关键技术与装备》项目
0. 前言
当前，人口、资源与环境是各国面临的全球性问题，我国人口众多，资源日趋紧张，环境不断恶化，对工业废渣中最大排放量的粉煤灰进行综合利用是一项具有重大经济、环境与社会效益的工作，也是造福子孙后代的具有长远战略性的课题。
我国是世界主要产煤国之一，在一次能源探明总量中煤炭占90%，煤炭仍是我国今后相当长时间内的主要能源。虽然国家大力发展水电、核电，但是燃煤发电仍占主要地位。目前，我国有1000多座燃煤发电厂，而且每年还要新增发电机组400万~600万千瓦。目前，全国电厂年燃煤约3.6亿吨，20世纪末的年排灰量高达1.4亿吨，排灰量已居世界第三位，数量之大十分惊人。如此大量的灰渣全靠占地贮存是不可能的，也是一种资源的浪费。2000年全国粉煤灰排放量达到1.6亿吨，占地已达到50万亩（3.33×108m2）以上，加上历年的库存约11亿吨粉煤灰，每年还要递增400万~600万吨的排放量。如此大量的固体废弃物若不加以利用，不仅占用了大量耕地，还会污染环境，危害中华民族的生存环境，制约了我国国民经济的可持续发展[1]。
我国粉煤灰研究开发利用始于20世纪50年代，主要集中在水泥和混凝上应用开发试验研究，并已在工程建设中广为应用，如50年代中期东北地区冶金基地建设，稍晚些时候的三门峡水利枢纽工程和广西大化水电站的建设，以及近年来的城市高层建筑如上海东方明珠塔等。近年来在我国高等级公路建设中，粉煤灰也被大规模地用来处理软弱土层，充分利用粉煤灰的火山灰特性改良地基。
粉煤灰是具有火山灰特性的微细灰，其粒径范围为0.5~200μm，平均粒径为20μm。所谓火山灰特性是指硅酸盐材料经磨细后在一定温度下与Ca (OH)2等碱性物质反应，其生成物不但能在空气中硬化，而且能在水中继续硬化的特性。
基于粉煤灰的上述特性，国外对粉煤灰的开发利用较早。在20世纪30年代就探索利用粉煤灰配制粉煤灰混凝土，并且取得了巨大成功和显著的经济效益。如美国1938年完工的玻尼维尔坝以及40年代中期美国垦务局等工程部门在建造蒙大拿州俄马坝工程中，大规模地应用了粉煤灰；日本国内从1953~1968年共建筑了27座粉煤灰混凝土水坝。
实践证明，合理利用粉煤灰资源可以节约大量能源，所以许多国家的能源部门鼓励和支持粉煤灰资源循环再利用，从而对粉煤灰的研究和应用起到了有力的推动作用。特别是近年来，随着人们环境意识的增强，粉煤灰的处理和利用已与环境保护休戚相关。根据环境保护科学新理论，只有将污染防治、废物处理与资源开发紧密结合起来，才能使排放粉煤灰的电力工业摆脱面临环保法越来越严、粉煤灰处置费用越来越高的困境[2]。
1. 粉煤灰综合利用研究的主要领域
当前，国内外粉煤灰综合利用领域很广，项目很多。美国电力研究所根据粉煤灰容纳量（即吃灰量）和技术水平，将粉煤灰综合利用项目分为三大类，见表1-1。
第一类：高容量/低技术。即不需要深度加工就可以利用的项目。这类项目投资少，上马快，技术易掌握，吃灰量最大。其缺点是使用地点和数量经常变动，难以预测，如作为筑路、回填材料等。
第二类：中容量/中技术。主要用作建筑材料。一般这类项目投资大，吃灰量大，用灰量稳定，有一定技术要求。
第三类：低容量/高技术。主要为分选利用，产品层次高，吃灰量甚微，技术水平要求高，但经济效益好[3]。
从表1-1中可以看出，粉煤灰主要利用途径是用于灌浆材料、筑路工程、回填材料、水泥混凝土掺合料和生产建筑材料。其中粉煤灰作为灌浆材料、筑路工程、回填材料受地域限制，利用量不稳定，而且利用技术水平低下。而粉煤灰用于水泥和混凝土可以改善混凝土材料的性能，利用量大、技术水平较高，是粉煤灰在我国利用的最主要的途径。
2. 粉煤灰综合利用和相关技术要求分析
用于水泥和混凝土中的粉煤灰标准[4]中，拌制混凝土和砂浆用粉煤灰有7项技术要求：细度、需水量比、烧矢量、含水量、三氧化硫、游离氧化钙、安定性；水泥混合材用粉煤灰有6项技术要求，将前者7项技术要求减少了细度和需水量比，增加了强度活性指数，因此可以粗略地将用于水泥和混凝土中的粉煤灰理解为8项技术指标。其中含水量、三氧化硫、游离氧化钙、安定性4项指标是对粉煤灰品质进行的基本规定。游离氧化钙、安定性和三氧化硫检验主要是限制过烧或欠烧CaO、MgO与硫酸盐水化后体积膨胀使混凝土开裂而制定的。含水量过高会降低粉煤灰的活性，一般情况下储灰池中陈灰是不可以直接用于混凝土掺合料的。
通常粉煤灰都可以满足上述4项指标，真正衡量粉煤灰品质的高低是细度、需水量比、强度活性指数和烧失量。而粉煤灰对混凝土最直观的影响是新拌混凝土工作性能的需水量比，和对硬化混凝土的力学强度（强度活性指数）。需水量对于粉煤灰的很多工程应用是非常重要的物理指标，它是指粉煤灰和水的混合物达到某一流动度下所需要的水量，粉煤灰需水量越小工程利用价值就越大。有的学者[5]采用下列函数表示粉煤灰需水量比Y与粉煤灰细度X1（45μm筛余%）、密度X2、烧失量X3的关系。
Y=104.3 X10.05 X2-0.261 X30.0054 (1.1)
Thomas[6]根据比较多的实验给出需水量比Y与粉煤灰细度X1（45μm筛余%）之间的关系如下式。
当烧失量3～4%时 Y=88.76+ 0.25X1 (1.2) 相关系数r=0.86
当烧失量5～11%时 Y=89.32+ 0.38X1 (1.3) 相关系数r=0.85
上述3个实验归纳式说明细粉煤灰可以降低粉煤灰的需水量比，其中的机理可能是磨细粉煤灰粉碎空心颗粒，释放内部的自由水分，另一方面也提高了粉煤灰的堆积密度所致。因此细磨粉煤灰是改善粉煤灰品质的一项技术措施。
从(1.1)式可以看出影响粉煤灰需水量比的另一因素是烧失量，烧失量越大粉煤灰的需水量比越大，对粉煤灰烧失量贡献最大的物质主要是有机成分的未燃尽的残碳和未变化或变化不明显的煤粒。K．Wesche[7]试验粉煤灰掺量为20%，结果表明，随烧失量增加粉煤灰水泥砂浆的相对流动扩展度迅速降低，当烧失量超过10%时，粉煤灰的相对扩展度比基准水泥砂浆还低。烧失量对粉煤灰需水量比的影响是由于未燃尽的残碳的存在，主要以空心碳和网状碳的形貌存在，其存在的状态是单体形式、粘结在粉煤灰颗粒的表面、被包裹在粉煤灰颗粒中三种形式[8]。这些粗大多孔的碳颗粒不仅使粉煤灰的需水量比增大，而且对混凝土的引气剂效果产生不利的影响，因为这些碳粒更容易吸附引气剂。因此掺加高烧失量粉煤灰通常需要更大计量的引气剂。此外高烧失量的粉煤灰因为含炭组分高的颗粒比较轻，在混凝土搅拌、运输和成型过程中容易浮到表面造成混凝土的离析。
粉煤灰的强度活性指数是指检验其火山灰活性，粉煤灰的火山灰活性来源于玻璃体，其晶体相没有或者有很微弱的水化活性。粉煤灰的玻璃体含量越多，火山灰反应性能越强。粉煤灰活性很大程度上受玻璃体类型的影响。Joshi[9]认为烧失量、比表面积、化学组成是影响粉煤灰火山灰活性的主要因素，并确定影响作用强弱的次序是：玻璃体类型＞玻璃体含量＞玻璃体的细度＞玻璃体的化学组成。粉煤灰中的碳组元不仅没有火山灰活性，而且其质地疏松，即使作为非活性骨料其坚固性也较差，尤其是对混凝土的耐久性不利。因此粉煤灰的烧失量对混凝土的性能影响非常大，为保证混凝土的质量，必须对粉煤灰的烧失量进行严格控制，降低粉煤灰的碳含量。尽管GB/T1596—2005规定Ⅰ级灰的烧失量<5%，但市场上所能接受的指标远低于这个值(一般要求<3%)。我国很多电厂粉煤灰的含碳量在10%左右，有的甚至到20%，因此粉煤灰资源化的过程中所遇到的主要问题是碳含量高，它制约着粉煤灰在许多领域的应用。开发经济合理的粉煤灰脱碳技术和装置成为粉煤灰能否被利用的关键。
3.几种粉煤灰脱炭技术的比较
降低粉煤灰中碳组分的措施主要有两种：一是在排灰前降低碳的含量，即对锅炉进行改造，使煤能充分燃烧；二是在含碳量高的粉煤灰排出后，采用一定的工艺和方法，将粉煤灰中的碳组分除掉一部分。世界各国在含碳量高的粉煤灰除碳方面已做了不少工作，并取得了一定成绩。有些技术已经工业化，一些技术正在研究和开发中。粉煤灰脱碳的主要方法分为干法和湿法，也称为化学方法和物理方法。干法主要有燃烧法、电选法、流态化方法、磁选法等。湿法通常是浮选法。
3.1 燃烧法
利用燃烧法除掉粉煤灰中的碳组分是将电厂等燃煤企业排放出来的高碳粉煤灰再次放入燃烧装置中进行燃烧，以降低粉煤灰的含炭量，而高碳粉煤灰燃烧产生的热量又可再次被利用。
美国的沃泰克公司（VORTEC CORP.）开发的一种新型粉煤灰陶瓷化装置，能够把高碳粉煤灰中的含碳量降低，并且把粉煤灰转化成高附加值的玻璃和陶瓷产品。该套装置的核心是可以使用多种燃料的燃烧和熔化系统(CMS)。目前已成功地完成每天处理粉煤灰20吨的小规模试验。当粉煤灰的含碳量高达24％时，粉煤灰中的碳基本上都可以被燃烧掉。该装置使用特制的流化床，可以烧掉高碳粉煤灰中的绝大部分碳组分。不含挥发分的、低热值的高碳粉煤灰是这种特制流化床的唯一燃料。美国的进步材料有限公司（PROGRESSMATERIALS NC）在佛罗里达州的TAMPA成功地完成小规模试验。
3.2 流态化分选法
使一定速度的气流自下而上通过粉状或粒状固体层，固体被气流（如果选用的流体是液体，则此处对应为液流）夹带形成两相悬浮体，将这种类似流体运动的两相悬浮体用于传热、传质或分离物料的方法称为流态化技术[10]。其分离物料的原理是：在分选机身下部送入的空气作用下，粉煤灰介质与空气形成气－固两相悬浮体，这种悬浮体构成的区域就是分选所需的流态化床层。由于粉煤灰中的残余碳颗粒与其他颗粒具有较大的密度差异，在气流的作用下，粉煤灰中的残余碳颗粒和灰分颗粒将依靠自身密度的差异实现分层，密度相对较小的残余碳颗粒向床层底部下沉。由于粉煤灰试样的特点是残余碳以单体的形式存在，粒度较粗，主要集中在大于0.074mm的粗颗粒粒级中，因此用分级方法即可除去大部分残余碳。经过筛分分级后，80％以上的粉煤灰（即筛下物）能够满足用户的要求。对于0.074mm以上的粗颗粒，则直接采用流态化方法分选出这部分粗颗粒物料中的残余碳。
山西省太原钢铁集团发电厂和陕西省西安西郊热电厂均采用这种方法，并得到了良好的经济效益。但是使用这项技术对建厂地址要求严格，必须建在电厂发电机组附近，而且不适用于粒度分布较窄的粉煤灰。
3.3 浮选法
浮选法[11]是基于组成物料中各个物种的表面性质的差异而进行的分选方法，它在矿物加工领域中得到普遍的应用。粉煤灰中黑色的碳颗粒的天然疏水性较差，表面不易被水润湿，它却有着良好的诱导疏水性，容易与气泡附着上浮，这与粉煤灰中的硅酸盐表面对水的润湿性有很大的差异[12]。利用这个差异采用浮选法很容易分离出碳，只需加入煤油、柴油等中性油作捕收剂、松醇油等为起泡剂，使其与灰浆充分搅拌，从而使药剂与炭粒表面充分作用，使其矿化上浮，然后用浮选机的刮板，使碳颗粒与粉煤灰中的灰颗粒分离，尾矿中的含碳量很低。
俄罗斯聂泊尔地区发电站70年代就开始用浮选法回收粉煤灰中的碳，电厂排出的粉煤灰的含碳量高达24％。经过一次粗选与精选，可以选出含碳量达40～50％的精煤。选后粉煤灰的含碳量降低到3～5％，全部用作建筑材料的原料。
我国韶关电厂1985年开始浮选粉煤灰中炭组分的研究工作。该电厂燃用粤北地区的劣质煤，原煤含碳量50％左右，粉煤灰的含碳量高达18％，经过浮选，粉煤灰中碳的含量降低，不足2％。
甘肃白银公司动力厂采用浮选技术分选湿排粉煤灰中的碳组分，取得了良好的经济效益。该厂原灰含碳量很高，平均为35％左右。通过浮选后，粉煤灰的含炭量降到5％以下，回收的精煤继续用作燃料，浮选后得到的低碳粉煤灰广泛用于建材工业。
浮选法能够除去粉煤灰中的残余碳，但浮选法分选系统复杂，选后产品的脱水、残余药剂的处理非常困难，而且浮选法脱碳会降低粉煤灰的活性，减少了应有的经济效益。
3.4 电选法
电选法是以带不同电荷的矿物和物料在外电场作用下发生分离为理论基础的。该方法应用了固体固有的不同的摩擦带电性质、电导率和介电性质，通过作用在电场中的带电物体和极化物体上的力来选择性地分选固体。因为静电力与颗粒表面电荷大小和电场强度成正比，所以静电力对细的、片状的轻颗粒影响大些。因此，颗粒可以得到有效的分离。
目前已用多种带电机理来使颗粒带电。虽然某种带电机理是主要的，但在电选时其他带电机理也会起一定的作用。感应传导带电、接触或摩擦带电和离子轰击带电是用于矿物电选中的三种主要机理。颗粒表面所带电荷的数量取决于物理因素和化学因素。影响能级的因素，如功函数一般认为是很重要的。
电选法又是以带电颗粒和不带电颗粒的电泳和介电泳过程为基础的。电泳就是在电场作用下使带电组分迁移。作用在电场中的带电颗粒上的力使矿物电泳分离。介电泳是在不均匀电场中悬浮在液体介质中的中性颗粒的运动。物体运动的方向取决于电场的符号。因此，既可以使用直流电，也可以使用交流电。
可以用原来不带电荷的颗粒获得或者失去单位正电荷（质子）或者单位负电荷（电子）的术语来描述颗粒带电现象。带电过程可以在任何液体中、气体中、固体中或真空中发生。虽然有很多带电方法（如电晕、接触、摩擦、感应、离子和电子束热电学、光电子场发射、放射性衰变带电、焦热带电和光电带电），但是，在工业中电选法只有3种带电机理具有意义：传导感应带电、接触/摩擦带电以及离子轰击或电晕带电[13]。根据这3种不同的带电机理，国内外分别研究了不同的粉煤灰电选脱碳的技术。
3.4.1 传导感应带电
在感应时，未带电的导体、半导体或绝缘体颗粒在电场作用下开始极化，形成偶极子，它面向电极的一端带有与电极相反的电荷，而另一端带有与电极相同的电荷。对于导体，由于它们的导电率高，电荷立刻均匀分布在整个表面上。对于绝缘材料，由于电荷不能重新的在其表面上分布，所以持续极化。传导感应带电适用于良导体与绝缘体的分离。但是，在特殊控制条件下，这种带电方法也适用于导电率差别大的两种或多种半导体分离。
当颗粒直接与带电的导体接触时，通过传导，颗粒获得电荷。此时，如果颗粒具有导电性，电荷传递立即进行，如果颗粒是绝缘体，电荷传递很慢。颗粒获得与其接触的导体相同极性的电荷。当颗粒与接地电极接触时，迅速失去它的电荷，而绝缘体失去电荷很慢，甚至不失去电荷。
3.4.2 接触或摩擦带电
在摩擦带电中，当颗粒紧密接触时，电子通常从一个颗粒传递给另一个颗粒。在颗粒接触停止时，电荷立即发生交换。用费米能级描述物质表面上的电子能量。如果具有两个不同费米能级的物体相互接触或摩擦，那么费米能级高（功函数低）的物体失去电子，功函数高的物体得到电子。根据能带理论，接触带电原理就是接触中颗粒费米能级平衡。实际上，在接触后每种物料的极性和电荷分布率主要决定于能级和两种接触物体的功函数。
利用摩擦带电原理研究的粉煤灰脱碳技术有几种不同的形式，但其工作原理基本相同：充分分散的细颗粒粒群在强气流的夹带下，经与摩擦器表面和颗粒之间的碰撞摩擦，使得具有不同表面性质的颗粒分别带上极性相反的电荷（残余碳的电阻较小，一般为10～100GΩ），然后带电颗粒群被引入高压电场中，不同性质的颗粒因带电极性不同分别被吸附到极性相反的极板上，从而实现两者的分离。
比较典型的一种摩擦电分离技术是美国的STI公司开发研制的。这种技术能够分离别的方法无法分离的物料。在STI公司的分离装置上，粉煤灰从两个平行的平板间的窄缝中加入。敞口筛式传送带将粉煤灰的颗粒卷起，分别向两个相反的方向传输。传送带上装有逆向电流发生器。通过颗粒之间的摩擦而产生电荷。电场使粉煤灰中的碳粒和无机矿物颗粒分别带上不同符号电荷。带有不同符号电荷的颗粒分出两组，分别在传送带的上部和下部集中，以达到碳粒和无机矿物颗粒分离的目的。
R·奇库等[15]为了选火电厂产生的粉煤灰，已经设计出一套合适流程，该流程包括一段粒度分级和后继的筛上产品的静电分选，采用这个联合工艺，用筛分得到的细粒级低碳产品适用于水泥的生产；而粗粒部分的静电分选有利于提高总的回收率，从而得到循环回炉的原料。
河南农业大学的张全国等[16]人采用河南农业大学能源与环境工程系研制的YNDF-I型粉煤灰静电脱碳装置进行工艺特性试验。实验中采用铜质摩擦器，优化的电压为100kv，极板间距为40cm，粉尘浓度为0.06kg/m3，气体流量为0.43m3/s时，精灰产率38.86％，脱碳率86.74%，粉煤灰静电脱碳装置在此最优工况参数条件下运行时的脱碳效果最佳，可将粉煤灰中的含碳量由9.05％降到1.2％，显著提高粉煤灰脱碳后的精灰质量。
3.4.3 离子带电或电晕带电
离子带电现象是由于与接地转鼓平行的细丝或一组针尖周围的空气或其他气体电离引起的。在电极之间施加高电压可使非导体的空气或气体电离，在电极之间产生气态的离子流。随着电极距离和电压增大，离子流也增大，它对进入到电晕电场中的所有颗粒带电影响很大，形状和粒度不同的绝缘体和导体均获得了非零电荷。电晕带电包括空气中的典型一次电离轰击，也包括含有空气和少量CO2的大气介质中的离子轰击的特殊情况。在产生电晕空间中形成了两个区间，即暗的区域和发光的区域。暗的区域比发光的区域要大得多，电离发生在发光区域中，带电过程也是发生在这个区域内。随着丝状电极带正电或负电，可以产生正电晕和负电晕。正电晕比较稳定，在几乎所有气体介质中都可以产生正电晕，而且产生的发光颜色较淡。但是，负电晕只能在能提供电子吸着的气体中发生。两种电晕都有用途。但是，负电晕更好些，因为产生较强电晕的放电电压高些。
使用电晕带电机理[17]脱去粉煤灰中的炭组分的技术的工作原理是：当粉煤灰由溜灰槽进入直流电场后，其碳粒和灰粒均带上电荷，导电性能比较好的碳粒（比电阻104~105Ω·cm）与金属圆筒接触，立即将所带电荷传递给圆筒，随着旋转的惯性、离心力和重力的作用，碳粒离开圆筒掉入圆筒前部的碳收集槽中。当导电性能较差的灰粒由于比电阻大（约102Ω·cm），不能将所带电荷迅速给出而继续带电，在电场力的作用下克服圆筒的惯性力、离心力及重力作用而吸附在圆筒上，随着圆筒的旋转，灰被带入圆筒的后部，用毛刷强行刷落，掉入灰收集槽中，达到碳灰分离的目的。
4. 结语
综上所述，流态化方法针对不同粉煤灰可以采用先分级后分选的技术方案，技术难度较小，便于工业化实施，但是粗粉（碳组分）中碳的富集度较低，含量往往不到30%利用价值低，造成粉煤灰的二次加工排放。浮选法的缺点是消耗药剂；而且粉煤灰中空心颗粒密度小容易漂浮，混杂到碳颗粒中，可选性差；再者浮选所得的粉煤灰还必须经过真空过滤脱水，然后再进行烘干才能使用，因此粉煤灰的处理成本较高。燃烧法除碳的工艺技术控制难度较大，要求把设施建设在发电厂内，这样才能利用发电厂回收热量的发电设施；并且该技术还要求所处理的粉煤灰残碳含量较高而且要稳定，否则需要补充燃料，提高了运行成本。相比之下，电选法脱碳技术比较合理，工艺流程相对简单，对粉煤灰的含碳量要求不高，产品一次加工即可，运行成本较低。
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