摘要：本文用硅灰、粉煤灰、磨细高炉矿渣作为掺合料配制了自密实混凝土（SCC），并用浸烘试验后试样的研究了它们的抗硫酸盐性能。研究表明：磨细矿渣在掺量为50%以内和硅灰掺量在3%以内时都将使SCC的抗硫酸盐性能劣化；硅灰掺量在超过5%时可大大改善SCC的抗硫酸盐性能；掺入粉煤灰可以明显改善SCC的抗硫酸盐性能，在50%掺量范围内，掺量越大，抗硫酸盐性能越好。
关键词：自密实混凝土，抗硫酸盐性能，硅灰，粉煤灰，磨细高炉矿渣
自密实混凝土(Self-Compacting Concrete)的概念是1986年日本的Okamura于1986年提出的[]1，指混凝土拌合物主要靠自重，不需要振捣即可充满模型和包裹钢筋，属于高性能混凝土的一种[]2。在自密实混凝土配比中，足够多的粉料是保证混凝土流动性和不离析的重要因素。为了控制水化热，粉料往往由水泥和掺合料组成[]3，其中用得最多的是碳酸钙。而使用碳酸钙作为自密实混凝土的掺合料，也存在耐久性不足的问题，Persson[, ]45对使用碳酸钙粉作为掺合料配制的自密实混凝土耐久性研究表明：（1）相同水胶比条件下，添加了碳酸钙填料的自密实混凝土比普通振捣成型的混凝土的氯离子扩散系数要大；（2）添加碳酸钙填料的自密实混凝土浸泡在硫酸钠溶液中的质量增加值要比振捣成型混凝土的大；（3）对于盐冻剥蚀量来说，添加了碳酸钙填料的自密实混凝土和振捣混凝土的没有什么区别，而掺入硅灰和粉煤灰的自密实混凝土的则较小[]6。因此，本文中并没有采用常规的碳酸钙，而是使用了硅灰、粉煤灰、磨细高炉矿渣作为掺合料配制了自密实混凝土，并用浸烘试验后试样的质量和抗压强度变化来研究它们的抗硫酸盐性能。
1 试验原材料及试验方法
1.1试验原材料
普通硅酸盐水泥：PO42.5，上海海豹水泥厂，化学组成见表1；粉煤灰：海力牌粉煤灰，Ⅱ级灰，45 μm筛余15.28%，主要技术指标见表2；硅灰：EM920U，埃肯国际贸易上海有限公司，主要技术指标见表3；矿渣：S－95，细度为430 m2/kg，上海宝田新兴建材有限公司生产，主要技术指标见表4；减水剂：PC新型混凝土高效减水剂；pH值中性；固含量40％；粘度(涂-4杯) 40s，上海澳申建筑化学科技有限公司；增稠剂：MHPC500PF，甲基羟丙基纤维素，上海尚南贸易有限公司；河砂：细度模数2.17，表观密度2.25 g/cm3；石子：粒径范围5~15 mm，表观密度2.09 g/cm3。
1.2 试验配比
试验配比见表6。
表6 试验配比
1.3 试样制备和试验方法
采用10×10×10cm的混凝土立方体试件，混合料靠自重填充模具，刮平后放置实验室中，1d后拆模，然后将试样放入水中养护到28d龄期。用浸烘试验（即干湿循环）的方法考察试样的抗硫酸盐性能。浸烘制度如下：试件完全浸在侵蚀溶液（10％硫酸钠溶液[]8）中浸泡8h，然后放入75℃的烘箱中烘16h为一个循环，即1天1个循环[，，]91011。
在浸烘期间，定期对混凝土试件进行称重、拍照。失重率计算公式如下：
K= 100•(W0－Wx)/W0
其中K为失重率，Wx为浸烘一定时间的混凝土试块的表干质量，W0为试块浸烘前的表干质量，K为负值时表示质量增加。
2 结果与讨论
2.1 掺粉煤灰自密实混凝土的抗硫酸盐性能
图 1是单掺粉煤灰自密实混凝土试样的质量损失随浸烘循环的变化。图 2是经过70d以后试样的外观。
由图 1可以看出，粉煤灰掺量越少的混凝土试块，其失重率越小，不掺粉煤灰和掺10％粉煤灰试块的质量的在浸烘初期甚至出现了增加，而经过一定时间的浸烘后，几乎所有的试样的质量都开始变小。试样质量减小，主要是因为试样受到硫酸钠腐蚀以后出现剥落，而试样质量增加，表明进入试样的物质多于剥落的物质。一般都认为，在高浓度硫酸钠溶液中，主要是石膏型腐蚀[, ]1213，即硫酸钠与氢氧化钙反应生成二水石膏。此外，硫酸钠溶液在32℃以上析出晶体为无水硫酸钠，而在32℃以下析出的晶体为十水硫酸钠（芒硝），膨胀率高达311%，在干湿循环试验条件下，进入混凝土试样的硫酸钠在75℃析出晶体为无水硫酸钠，当将试样浸回溶液中以后，已经结晶的硫酸钠可以通过晶间空隙饱和溶液重新结晶，转化为芒硝，从而产生巨大膨胀力。混凝土的质量损失与混凝土剥落有关，而剥落破坏与硫酸钠侵入导致化学反应或结晶膨胀以及混凝土本身的强度有关，硫酸钠的侵入又与混凝土的渗透性有关。显然，混凝土渗透性大、强度低，则容易发生剥落破坏。
由不同粉煤灰掺量混凝土的强度（图 3）可见，由于粉煤灰的水化速率较低，因此试件样粉煤灰掺量越大，试样的初期强度越低，更容易发生膨胀引起的剥落，而不掺或粉煤灰掺量较少的试样，初期强度较高，从而使试样较不易发生剥落；另外，硫酸盐的渗透主要是浓度差引起的，粉煤灰掺量少的试样，内部存在较多的氢氧化钙，可溶性的硫酸钠进入试样内部以后与之反应生成石膏沉淀，因而试样内部可以保持较低的硫酸根离子浓度，促进硫酸根离子渗入试样，两者共同作用的结果表现为试样质量增加。但随着试验的进行，剥落量将大于进入试样的物质量，因而试样质量将进入一个持续减小的过程。对于粉煤灰掺量比较多的试样，由于粉煤灰的火山灰效应，试样内部的氢氧化钙较少，进入试样的硫酸钠在干湿循环试验过程中很快就达到很高的浓度，并发生结晶，加上试样初期强度比较低，因而试样更容易表现为物质的剥落量大于进入量。由于试样的剥落可能发生在浸泡或烘干过程，试验过程难以确定试样的剥落量，从浸烘70d以后的试样外观（图 2）来看，其基本的表现是试样棱角都有些缺失，表面的疏松状况则随着粉煤灰掺量增大而逐渐明显，与上述分析是一致的。
最后，从图 1还可以看到，在约20 d之前，不同粉煤灰掺量试样的质量损失随时间的变化趋势不同，在此之后，尽管不同试样的质量损失绝对值不同，但所有试样的质量损失随时间的变化趋势基本相同，都表现为随时间延长而逐渐增大，而且曲线的斜率也相近。联系到不同试样的强度在约20d以后基本接近的情形（参见图3），进一步说明试样的表面剥落与其强度存在密切的关系。
2.2 掺硅灰自密实混凝土的抗硫酸盐性能
硅灰掺量为1.25~10%之间时，所有试样在最初7~8d时质量都略有增加，随后开始质量降低。随硅灰掺量增加，试样的失重表现为迅速减小，硅灰掺量5%的试样失重最小，然后失重又略有增加，如图 4所示。硅灰掺量为1.25%和3%的试样，失重发展很快，表面剥落严重，如图 5所示。这两种试样的强度降低也非常快，如图 6所示。
这说明小掺量的硅灰对于自密实混凝土的抗硫酸盐性能不但没有改善，反而有降低的趋势。而当硅灰掺量增加到5％时，混凝土试件显示出了良好的抗硫酸盐性能，当硅灰掺量为10％时，试件也具备良好的抗硫酸盐性能。Cao等 []14的研究也表明，硅灰掺量为5％和10％的混凝土均具备良好的抗硫酸盐性能。
2.3 掺磨细矿渣自密实混凝土的抗硫酸盐性能
掺磨细矿渣自密实混凝土的试样的质量随浸烘龄期的变化见图 7。由图 7可见，在前3个星期，试样的质量变化不大，3个星期后质量损失迅速增加；随着矿渣的掺量的增加，试件的质量损失有所减少。所有试样的表面剥落都很明显，如图 8所示。从强度看（图 9），除了磨细矿渣掺量为50%的试样的初始强度比较低以外，不同掺量试样的强度基本相近，都在2星期以后随浸烘龄期延长而很快降低。
由图7，经过一段时间的浸烘，掺磨细矿渣的自密实混凝土试件的质量发生了显著的下降，从外观上看，掺矿渣的混凝土试件表面也发生了明显的剥落（图8），其强度在浸烘约14d后也开始下降（图9），在浸烘60d后，掺矿渣的自密实混凝土试件的强度已远远低于不掺矿渣的自密实混凝土试件。因此，在磨细矿渣的掺量小于50％时，矿渣的掺加对于自密实混凝土的抗硫酸盐性能是有着较明显的劣化的。
有研究指出[]14，当矿渣掺量达到80%时才有利于提高混凝土的抗硫酸盐性。这里的研究结果也证实了低掺量磨细矿渣不利于混凝土抗硫酸盐的事实。
4 结论
与不掺任何掺合料的自密实混凝土相比，矿物掺合料的品种和掺量对SCC的抗硫酸性能有明显的影响，在本文的试验范围内，可以得到如下结论：
（1） 硅灰（掺量1.25%~10%）、粉煤灰（掺量10%~50%）和磨细矿渣（掺量10%~50%）的掺入，都使自密实混凝土在浸烘80d左右的时间内的质量损失增大，但随着上述掺合料掺量增加，其质量损失有所回落。
（2） 从抗压强度看，硅灰掺量在5％以上时，SCC的抗硫酸盐性能较好；掺入粉煤灰，SCC的抗硫酸盐性能基本不受影响；磨细矿渣掺量在50%以下都将使SCC的抗硫酸性能劣化，尽管随着其掺量从10%增加到50%时劣化情况有所改善。
（3） 单纯从试样的质量损失，不能很好评价掺矿物掺合料自密实混凝土的抗硫酸盐性能。
参考文献
[1] Okamura H, Ouchi M. Self-compacting concrete [J]. Journal of Advanced Concrete Technology, 2003, 1(1): 5-15.
[2] 刘数华, 王晓燕. 自密实混凝土综述[J]. 建筑技术开发, 2004, 31(7): .
[3] Aydin AC. Self compactability of high volume hybrid fiber reinforced concrete [J]. Construction and Building Materials, 2007 (in press), doi:10.1016/j.conbuildmat.2006.11.017.
[4] Bertil Persson. A comparison between mechanical properties of self-compacting concrete and the corresponding properties of normal concrete [J]. Cement and Concrete Research, 2001, 31(2): 193-198.
[5] Bertil Persson．Sulphate resistance of self-compacting concrete[J]．Cement and concrete research , 2003, 33 (12)：1933～1938.
[6] Bertil Persson．Internal frost resistance and salt frost scaling of self-compacting concrete[J]．Cement and concrete research，2003（33）：373～379.
[7] 钟世云, 鲍明轩, 薛明. 聚羧酸盐减水剂自密实混凝土的流变参数[J]. 建筑材料学报，2006，9(5): 521-526.
[8] 高礼雄, 姚燕, 王琳, 余海燕. 水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法的探讨[J]. 混凝土, 2004, (10): 12-13,17.
[9] 亢景富. 混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题[J]. 混凝土,1995, (5): 9-18.
[10] 申春妮, 杨德斌, 方祥位, 张涛. 混凝土硫酸盐侵蚀试验方法研究[J]. 四川建筑科学研究, 2005, 31(2):
[11] 乔宏霞，何忠茂，刘翠兰，张峋. 高性能混凝土抗硫酸盐侵蚀的研究[J]. 兰州理工大学学报, 2004, 30(l): .
[12] 冯乃谦. 实用混凝土大全. 北京：科学出版社, 2001, 483.
[13] 梁咏宁, 袁迎曙. 硫酸盐侵蚀环境因素对混凝土性能的影响[J]. 混凝土, 2005, (3): 27-31,66.
[14] H.T.Cao, L.Bucea, A.Ray, S. Yozghatlian. The effect of cement combosition and PH of environment on sulfate resistance of Portland cements and blended cements[J]. Cement and Concrete Composites, 1997,19: 161-1.
