摘要：对水玻璃激发粉煤灰制备地质聚合物的工艺条件进行了探索性研究。采用扫描电镜(SEM)结合能量散射X-射线能谱分析(EDXA)、场发射扫描电镜（FESEM）,对水玻璃激发粉煤灰水化产物的生成及发展进程中的微观形貌进行了系统表征。实验结果表明：在水化早期，粉煤灰玻璃体快速解体，形成大量的硅溶胶和铝溶胶覆盖于粉煤灰球状颗粒表面；随着龄期的发展，硅铝溶胶之间发生缩聚反应，生成纳米地质聚合物凝胶体，抗压强度从1d的10.5 MPa增至28 d的50.9 MPa。地质聚合物是由100 nm左右的颗粒搭建成的网络结构所组成。
关键词：水玻璃 粉煤灰 水化 纳米地质聚合物 微观形貌
中图分类号：TQ172.1 文献标识码：A
0 前言
粉煤灰是火力发电厂排放的一种废弃物，长期累积堆放不仅占用大量良田，而且造成严重的环境污染。采用碱激发制备高强度的胶凝材料是粉煤灰资源化利用的有效途径之一。近年来，国内外有关粉煤灰制备地质聚合物的研究有诸多报道[1-4]。研究的热点在于如何提高粉煤灰的碱激发活性，以制备力学性能优异的碱激发地质聚合物胶凝材料。
本文对碱激发粉煤灰制备地质聚合物的最佳工艺条件进行了探索性研究；利用SEM，EAXA和FESEM对水玻璃激发粉煤灰的净浆体，在标准养护初凝、终凝、1 d、2 d、3 d、7 d、28 d的整个水化过程进行了系统的探讨，目的在于研究水化产物在其演化过程中的微观结构，为该材料的进一步应用提供必要的实验依据。
1 实验部分
1.1实验原料
本研究所用粉煤灰源于陕西省渭河热电厂。采用XRF对其化学组成进行分析，Wt%分别为：Al2O3(29.80), SiO2(48.20), Fe2O3 (6.49), CaO(6.60), TiO2(1.20), Na2O(0.53 ), MgO(0.56 ), SO3 (1.47), P 2O5 (0.45 ), K2O (1.25), Loss(3.45)，其中CaO的含量为6.60%，属于低钙粉煤灰。其烧失量符合Ⅰ级粉煤灰的国家标准。XRD结果表明：粉煤灰的矿物相主要有玻璃相、少量的莫来石、石英、硅线石等。
本实验采用天津试剂三厂生产的模数为1.0的分析纯水玻璃（Na2SiO3.9H2O）作为激发剂。
1.2 SEM样品的制备
选用水玻璃/灰 = 0.2，水/灰 = 0.23，放入SJ-160双转双速水泥净浆搅拌机上拌制成标准稠度的浆体，置入50 × 31.5 × 31.5 mm的净浆三联模具中，经ZS-15型水泥胶砂振实台振动成型后，再在20℃、90%相对湿度的标准养护条件下，分别养护0.8h（初凝）、1.5h（终凝）、1d、2d、3d、7d、28d，敲碎后取其较为平整的薄片固定在导电胶上，在抽真空下进行喷金制样。
1.3 水化产物表征
采用美国FEI公司生产的Quanta 200 型扫描电镜（SEM）对样品进行形貌观察，工作参数：20 kV高真空，真空度 8 × 10-5, 样品的观察距离10 ∼ 10.5 mm；利用该扫描电镜配备的X-射线能谱仪对样品进行微区元素分析。采用日本电子公司生产的JSM-6700F型冷场发射扫描电镜（FESEM）对样品进行微观结构观察。
2 结果与讨论
2.1 粉煤灰制备纳米地质聚合物的工艺条件
分别配制水玻璃/灰 = 0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25,与其相对应的水/灰 = 0.36,0.28,0.26,0.24,0.23，0.22；在标准养护条件下养护，按照GB1346—89《水泥标准稠度需水量、凝结时间、安定性检验方法》来测定地质聚合物净浆体的标准稠度和凝结时间。按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测定地质聚合物养护到各龄期时的抗压强度。研究结果发现，反应条件为：水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23时的地质聚合物净浆体具有最佳的抗压强度，从表2可见，其抗压强度随龄期的延长而迅速增加，水化28d时的抗压强度高达50.9MPa.
表1 水玻璃激发粉煤灰浆体的抗压强度
2.2 SEM和FESEM对水化产物的形貌观察
为了深入研究水玻璃激发粉煤灰水化过程中水化产物的微观结构，采用SEM和高分辨率的FSEM对粉煤灰各个水化龄期产物的形成与发展过程中的形貌进行了系统观察。
图1 是不同水化龄期时净浆体的SEM照片。由图1-a可见，粉煤灰原灰主要由介于数微米到数十微米之间的球状颗粒所组成。初凝时(图1-b)与图1-a相比，粉煤灰颗粒表面颜色泛白，这是由于水玻璃逐渐水解生成H4SiO4溶胶和NaOH而覆盖于颗粒表面所致。终凝时，如图1-c所示，在水玻璃水解生成的NaOH作用下，借助于化学能将粉煤灰玻璃体网络骨架中的Si-O-Si或Si-O-Al键断裂，形成SiO4和AlO4四面体，这些SiO4和AlO4四面体进一步水化生成[OSi(OH)3]-和[OAl(OH)3]2-的水化单体、二聚体及多聚体等水化产物；在NaOH作用下，这些单体、二聚体及多聚体进一步发生缩聚反应生成少量的纳米地质聚合物凝胶，覆盖于粉煤灰表面如图1-d所示。
(a) Raw powder of fly ash (×2,000), (b) Initial setting time for 0.8 h (×5,000), (c) Final setting time for 1.5 h (×10,000), (d) Final setting time for 1.5 h (×40,000), (e) Hydration time for 1 day (×10,000), (f) Hydration time for 1 day (×40,000), (g) Hydration time for 3 days (×5,000), (h) Hydration time for 3 days (×40,000), (i) Hydration time for 7 days (×10,000) (j) Hydration time for 7 days (×40,000), (k) Hydration time for 28 days (×10,000), (l) Hydration time for 28 days (×40,000)
养护1d时，粉煤灰球形颗粒表面生成了大量的地质聚合物凝胶体，粉煤灰球形颗粒之间的轮廓变得模糊（图 1-e），这些纳米地质聚合物凝胶体（图 1-f），赋予碱激发煤灰净浆体一定的抗压强度，从表2可见，养护1d时，其抗压强度为10.5MPa。当养护3d时，水化程度迅速发展，生成的纳米地质聚合物凝胶体将粉煤灰颗粒表面连成一片（图1-g），由于纳米凝胶体数量的增多（图 1-h），其强度进一步发展。
随着龄期的延长，养护7d时，粉煤灰球形颗粒表面几乎完全形成了相当致密的地质聚合物凝胶体(图1-i)，从图1-i中会偶尔发现被凝胶体包裹的未反应完全的少量惰性粉煤灰球形颗粒。从图1-j观察到纳米地质聚合物的颗粒均匀，堆积致密，其抗压强度为28.9 MPa(表1)。当水化后期28d时，如图1-k所示，纳米地质聚合物凝胶体的结构致密，与图1-j相比，图1-l中的纳米地质聚合物的颗粒堆积更加致密，其抗压强度增加到50.9 MPa，表明在碱激发粉煤灰地质聚合物的形成与发展过程中，抗压强度的发展与纳米地质聚合物的数量和堆积程度密切相关。
鉴于SEM放大倍数的局限性，我们采用高分辨率的FSEM对养护28d样品的微观形貌进行再放大研究，如图2所示，结果发现地质聚合物凝胶体是由100nm左右的纳米粒子相互搭接，相互交错，形成致密和均匀的网络结构,从而赋予纳米地质聚合物一定的抗压强度。Cheng等用KOH碱激发粒状水淬高炉矿渣，采用SEM观察到地质聚合物的粒径小于50 nm[5]；Duxson等研究水玻璃激发偏高岭土地质聚合物的微结构和机械性能时，TEM照片表明地质聚合物是由5-10 nm的颗粒所组成[6]。
2.3 表面组成与微观结构的关系
采用扫描电镜配备的能量散射X-射线分析仪,对不同水化龄期形成的地质聚合物表面(图1中B)以及各龄期内未反应的粉煤灰球光滑表面(图1中A)进行微区元素成分分析,实验过程中对同种样品经多点分析，最终取平均值作为EDXA元素分析结果。
表2 列出了不同龄期内未反应的粉煤灰球光滑表面EDXA元素分析结果。从表2可见，Si和Al(At%)随水化龄期的变化波动较大；Na(At%)随水化时间的延长呈增加趋势，这是由于水玻璃的水解程度随时间而加剧，部分水解的NaOH覆盖于粉煤灰球表面而导致其At%的增加.在不同的水化龄期，Si/Al (At%)较为接近(Si /Al＞3)，可能由于玻璃体中的[SiO4] 四面体的Si-O键强度大于 [AlO4] 四面体的Al-O键强度，故高硅含量的粉煤灰颗粒不易发生反应。
表3 给出了不同龄期内，碱激发粉煤灰生成地质聚合物的EDXA元素分析结果。与表2 相比，Si的At%有所减少，Al的At%有较大幅度增加，表明在碱性介质中，粉煤灰玻璃体中的硅铝网络结构发生解聚，并发生缩聚反应生成纳米地质聚合物，其Si/Al由表2中的3.11 – 4.1 降低到表3中的1.52 – 1.79之间,接近于3:2，表明粉煤灰玻璃体解聚后，主要缩聚生成 -Si-O-Al-O-Si-O-Al-O-Si- 型网络结构的地质聚合物。从表3中可以看出，Na/(Si + Al)的比值(At%)在水化后期趋于一致，保持在0.10-0.11之间，而Ca/(Si + Al)的值从水化1d 起直到7d都保持在0.060附近，到28d时趋于0.07，表明在地质聚合物中有一定的钠沸石和钙沸石形成，XRD 结果表明水化28d时出现黝帘石的矿物相。
表2不同龄期未反应的粉煤灰球光滑表面EDXA元素分析结果
3 结论
(1) 水玻璃激发粉煤灰制备地质聚合物的最佳工艺条件为：水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23；水化28d时，地质聚合物净浆的抗压强度高达50.9MPa。
(2) 初凝时，水玻璃水解生成H4SiO4溶胶和NaOH覆盖于粉煤灰球状玻璃体表面；终凝时，在NaOH作用下，部分硅铝玻璃体网络结构解聚，同时发生缩聚反应生成一定量的地质聚合物；当水化发展到1d 时，粉煤灰球形颗粒表面形成了大量的纳米地质聚合物颗粒，随着龄期的延长，纳米地质聚合物结构更加密实，地质聚合物的微观形貌是由100 nm 左右的颗粒搭建成的网络结构所组成。
(3) EDXA结果表明：Si /Al＞3的高硅含量的粉煤灰球形颗粒不易发生地聚反应。而生成的纳米地质聚合物的Si /Al接近于3:2, 形成 -Si-O-Al-O-Si-O-Al-O-Si- 型的网络结构；Na/(Si + Al) 和Ca/(Si + Al)的比值(At%)在水化后期，保持相对稳定，表明地质聚合物中有一定的钠沸石和钙沸石生成。
参考文献
1 Davidovits J, Geopolymers: Inorganic polymeric new materials[J], J. Thermal Analysis. 1991, 37: 1633
2 Khate D, Chaudhary R. Mechanism of geopolymerization and factors influencing its development: a review [J]. J. Mater. Sci. 2007,42: 729
3 Van Jaarsveld J G S, Van Deventer J S J, Lukey G C. The effect of composition and temperature on the properties of fly ash and kaolinite-based geopolymers[J]. Chem. Eng. J, 2002,89:63
4 Duxson P, Provis J L, Lukey G C, et al. Understanding the relationship between geopolymer composition, microstructure and mechanical properties [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2005, 269:47
5 Cheng T W, Chiu J P. Chiu, Fire-resistant geopolymer produced by granulated blast furnace slag [J]. Miner Eng, 2003, 169: 205
6 Duxson P, Provis J L, Lukey G C, et al. Understanding the relationship between geopolymer composition, microstructure and mechanical properties [J]. Colloid Surf A, 2005, 269:47
