摘要：在潜在碱硅酸反应（ASR）的混凝土中掺入活化煤矸石，测定了在碱硅酸反应（ASR）单一作用下以及ASR和氯化钠协同作用下混凝土ASR的膨胀和相对动态弹性模量的变化，对比研究了掺与不掺煤矸石对混凝土ASR损伤的过程与规律。结果表明，煤矸石对单一碱所引起的ASR以及因氯化与碱复合而引起的ASR损伤均有较好的抑制作用。文章对抑制作用的机理进行了分析。
关键词：混凝土；碱硅酸反应；煤矸石；辅助性胶凝材料；膨胀
中图分类号：TU528.45
1.引言
碱硅酸反应（ASR）是一种特殊的混凝土耐久性问题，近年来这一问题出现越来越多，也引起了越来越多研究者的兴趣[1-3]。研究表明，在潮湿环境下与活性骨料发生ASR的不仅包括碱氧化物，也包括一些盐类。氯盐尤其是NaCl会加速ASR反应，NaCl溶液引起的ASR损伤可能比等浓度的NaOH溶液更为严重[4, 5]。
由于ASR在发生后即难以修复，大量的研究工作集中在ASR的抑制方面。采用粉煤灰等辅助胶凝材料对ASR有明显的抑制作用[6]，是抑制ASR作用有效和经济的途径。
国家重点基础研究规划（973项目）“高性能水泥的制备与性能的基础研究”，制备出高C3S的高性能水泥，并以活化煤矸石为辅助性胶凝材料对该水泥进行改性[7]。为评价这种水泥的耐久性，需要研究活化煤矸石对水泥及其配制混凝土的各项性能。本文给出的是煤矸石对混凝土ASR抑制作用的试验结果。
2.材料与方法
2.1原材料与配合比
原材料基本参数
水泥的主要化学组分见表1。采用973项目第三课题专供活化煤矸石，用作辅助性胶凝材料。煤矸石的通过量为95%和50%的孔径分别为50.83μm 和11.15μm。总碱量为2.3％，有效碱含量为0.345％，化学组成见表2。粗集料为山东掖县产沸石化珍珠岩，粒径2.5～15mm，活性组分为无定型SiO2和少量鳞石英，是一种高活性集料，其化学组分和颗粒级配分别见表3、表4。细集料为非活性石英砂，细度模数为2.63。拌和水为自来水。
表1水泥化学组分（％）
配合比
所有混凝土采用同一配合比，水泥：砂：石子＝1：1.25：2， 水灰比为0.48，水泥用量450kg/m3。对于掺入煤矸石的混凝土，以40％煤矸石等量取代相应质量水泥。
外加一定质量KOH使水泥当量碱含量分别调整到0.5％、1.0％。
试验主要考察掺与不掺煤矸石对混凝土ASR以及氯化钠和碱协同作用下ASR的抑制作用。掺与不掺煤矸石的小野田水泥试验方案编号以B1、B2和A1、A2打头。具体的方案和水泥当量碱含量以及加速ASR所采用浸泡液如表5所示。
2.2试验方法
本研究设计了专用的测试装置监测膨胀值与相对动态弹性模量随时间的变化，如图1所示。试件在不同龄期的膨胀用应变仪测得；相对动弹模量则用超声波仪获取声时信号，并转换为相对动态弹性模量。测试方法见文献[8]。
按配合比称好材料，搅拌水泥和砂0.5min，然后投入粗集料再搅拌1min，最后加入拌和水搅拌1.5min。KOH预先溶解在拌合水中使当量碱含量（Na2Oeq）达到所需水平。将6个铜埋件预先固定在专门设计的钢架上，两个铜埋件之间的纵向距离约为100mm。混凝土装模后先振动0.5min，然后在模具上表面安放铁架将铜埋件埋入混凝土，再振动0.5min使铜埋件周围混凝土密实。24h后拆模，取下钢架，铜埋件即固定在试件内部，安装测头后用配套的应变仪器测量长度。
每一配比成型40mm×40mm×160mm 试件12只（其中6只用于测定超声值，6只用于测定不同时期的泊松比）。在温度为23±2℃ 、相对湿度为65% 的室内养护24±2h，脱模后继续在温度为20±2℃ 、相对湿度为 95%的标准养护室养护27d。取出试件测定初始超声速度，以此作为试件损伤的基准。试件浸泡在不同的溶液中，采用提高温度（60℃）加速ASR，每隔一周取出，在温度为23±2℃ 、相对湿度为65% 的室内测试膨胀值和超声声时参数。本文中所给出的超声值和膨胀率全部为6个试件测试结果的均值。
3.结果与分析
3.1未加煤矸石试件的损伤（膨胀）过程[9]
图2为未加煤矸石的试件的膨胀演化曲线。从图中可以看到，尽管盐溶液浓度存在差异，但碱含量相同的混凝土，第1周膨胀率基本相同。随后，不同浓度盐溶液对ASR膨胀作用出现了明显差异。10周以前，浓度高的盐溶液对ASR的加速作用更为突出，盐溶液浓度愈高，膨胀愈快。10周以后，浸泡在高浓度盐溶液中的膨胀明显减缓。而浸泡在1mol/L NaOH以及1mol/L NaOH+3.5％NaCl溶液中的，尽管其初始的膨胀速率低于高浓度溶液中的，但基本上一直保持原有的速率膨胀，其最终的膨胀都超过了高浓度溶液中的。如图所示，26周时浸泡在低浓度盐溶液中的不同碱量仍然保持增长的趋势，如果测试时间进一步延长，因外界溶液浓度不同而导致的膨胀差异可能更大。
结果显示，盐溶液浓度高，其短期加速作用显著，但就长期来看，浓度适当的盐溶液可能对存在ASR的结构危害作用更大。据此推测，外部浸泡溶液的Na2Oeq浓度可能也存在一极限值，一旦超出了该极限值，其对ASR的长期加速作用反而减弱，这也与最不利含量的情况相似。该值的具体大小可能因原材料差异、溶液温度差异而存在不同。
从图2中还可以看到，浸泡在1mol/L NaOH+3.5%NaCl溶液中时，尽管其前期的膨胀率略大于浸泡在1mol/L NaOH溶液中的，但两者膨胀增加的速率基本相同。16周左右，浸泡在1mol/L NaOH+3.5%NaCl溶液中的膨胀突然加速，随后一直以增大的速率膨胀。对于相同碱含量的，因外部溶液中掺入了3.5％NaCl，其26周膨胀率都约增加了0.1％，从而增大了的ASR损伤。
相对动弹损失结果与膨胀率之间具有较好的相关性。如图3所示，浸泡前期因自身的碱含量对ASR膨胀起主导作用，因此碱量相同的在不同浓度氯盐溶液中浸泡一周左右，膨胀率基本相同，相应地相对动弹损失也基本相同。随后，不同浓度氯盐溶液因加速ASR膨胀的差异性，浸泡在不同溶液中的相同碱量开始以不同的速率膨胀。10周以前，1mol/L NaOH+5.5％NaCl、1 mol/L NaOH+7.5％NaCl的高浓度氯盐溶液对ASR膨胀的加速更为显著，由此导致的损伤可能也更为严重，相应地，在图3中可以看到，浸泡在高浓度氯盐溶液中的在10周以前其同期相对动弹下降幅度也更大。一定时间之后，1 mol/L NaOH+3.5％NaCl的复合盐溶液对ASR膨胀的加速作用更为突出，因此浸泡其中的混凝土损伤发展也更为迅速。浸泡在1 mol/L NaOH+3.5％NaCl溶液中的除中间一段时期内出现短暂的动弹维持外，基本上一直处于动弹下降的状态。不到20周，浸泡在1 mol/L NaOH+3.5％NaCl溶液中的A1、A2系列相对动弹下降都已达到了40％。尤其是碱含量为0.5％的A1C1系列，与浸泡在其它溶液中的A1系列相比较，A1C1率先突破动弹损失40％的临界点而濒临失效。随着ASR破坏作用的继续，动弹性模量也继续下降，混凝土的损伤继续加剧。至26周测试结束时，浸泡在1 mol/L NaOH+3.5％NaCl溶液中的A1、A2系列残余相对动弹都仅为55％左右，低于动弹性模量剩余60％的破坏限值。
3.2煤矸石对混凝土损伤的影响
图4、图5为掺入40%煤矸石的膨胀率和相对动弹模量随时间的演化曲线。将图4与图2相比较可发现，掺入煤矸石的B1、B2系列和A1、A2系列在膨胀发展规律以及影响外界盐溶液的作用上有很大不同。
首先，掺入煤矸石的B1、B2系列膨胀发展可分为三个阶段：第一阶段为收缩期，约为2周以内；第二阶段为缓慢膨胀期，约为2～8周；8周以后，ASR膨胀进入线性增长阶段。膨胀延迟发生。而A1、A2系列的膨胀曲线没有明显的阶段划分，反应一开始就以较快速率膨胀，且一直保持着较快的增长速率，只有高浓度溶液中的试件后期膨胀有所减缓。
活性硅溶解于碱溶液表观比容减小，ASR本身是个体积减小的反应。混凝土宏观体积增加是凝胶吸水膨胀而引起。大量凝胶迅速形成并吸水膨胀，内部应力在短时间内累积到某一极限值，造成浆体开裂和膨胀。A1、A2系列膨胀过程中没有出现收缩阶段，可能是因为该阶段的出现被缩短至1～2天内，而测试时间间隔较长，从而把该阶段掩盖了；也可能是A1、A2系列内部碱硅酸反应剧烈，较短时间内就能生成大量凝胶并吸水膨胀，因此根本不会发生这样一个体积收缩的阶段，总之是与A系列较快的反应速度有关。掺入煤矸石的B1、B2系列在膨胀发展过程中经历了一个长度负增长阶段，这是煤矸石而抑制ASR的结果。
其次，煤矸石影响不同浓度氯盐溶液的加速作用。从图2中可以看到，高浓度氯盐溶液对A1、A2系列ASR膨胀的加速主要体现在早期，16周以后高浓度盐溶液中试件的膨胀已极为缓慢甚至基本处于停滞状态；而低浓度氯盐溶液在后期产生对ASR膨胀的突然加速，各溶液对A1、A2系列ASR膨胀的加速作用区别显著。而从图4可以发现，B1、B2系列在进入快速膨胀阶段之前，膨胀曲线重叠在一起，膨胀率基本没有差别，也就是说，早期各溶液对ASR膨胀的加速作用基本相同。试件进入快速膨胀阶段之后，浸泡在1mol/L NaOH+7.5％NaCl溶液中的试件其膨胀始终小于1mol/L NaOH溶液中的试件，即1mol/L NaOH+7.5％NaCl溶液对B1、B2系列ASR膨胀的加速作用要小于1mol/L NaOH溶液，而氯盐浓度介于两者之间的1mol/L NaOH+3.5％NaCl、1mol/L NaOH+5.5％NaCl溶液对ASR的加速作用要强于1mol/L NaOH溶液。至测试结束时，各溶液中试件的膨胀都还保持着增长的趋势，但增长速率明显小于A1、A2系列。
表6中列出了掺与不掺煤矸石试件在26周时的膨胀率，可以看到，掺入40％煤矸石后，ASR最大膨胀率为0.295%，相同溶液中B1、B2系列试件的膨胀率均仅为A1、A2系列的1/3～1/5。可见，煤矸石很好的延迟和减缓了ASR膨胀的发展。但是，从图4膨胀曲线的趋势来看，B1、B2系列ASR膨胀正处于快速发展期，掺入煤矸石后只是延迟了ASR膨胀，并不能阻止ASR的发生。
与A1、A2系列相比，掺入煤矸石的B1、B2系列因其膨胀规律的特殊性，其相应的相对动弹随时间变化规律也与A1、A2系列有较大不同。A1、A2系列先是相对动弹快速下降至某一接近破坏的特定点（70％），然后是动弹缓慢下降甚至是维持不变阶段，最后又是缓慢下降直至材料完全失效；而B1、B2系列则是动弹维持、线性下降、然后又是动弹维持或缓慢下降共三个阶段（图5）。3周之前，B1、B2系列ASR膨胀很小，处于安全膨胀限值之内，碱硅凝胶的膨胀可能不足以造成损伤或者即使有也很小，因此，动弹性模量基本保持初值不变。3周以后的较长时间内，B1、B2系列相对动弹几乎以恒定的速率线性下降，但其下降的速率比相应溶液中的A1、A2系列要小的多。ASR加速反应8周，B1、B2系列的相对动弹还保持在90％左右，而同期A1、A2系列的相对动弹都已下降至75％以下甚至是70％以下，已到了濒临失效的状态。除B2C1以外，浸泡在其余溶液中的B1、B2系列在18周以后相对动弹才下降至70％，比A1、A2系列相应推迟了10周左右。如果是在实际工程所处的常温环境下，推迟的时间会长得多。可见，因煤矸石的掺入大大延缓了碱硅酸反应。20周以后，B1、B2系列相对动弹下降的速率进一步放缓，尤其是B1系列，相对动弹基本保持不变，而与此同时，两者的膨胀还在以原有的速率增加着。
从本实验的结果来看，同粉煤灰等混合材类似，煤矸石仅能起到推迟膨胀发生的作用。
3.3煤矸石抑制ASR的分析
活化煤矸石也是一种活性混合材料，煤矸石的对ASR的抑制作用与煤矸石本身组成的特点和其活性密切相关。
研究[10]认为C-S-H凝胶中结合的K+、Na+量随C-S-H凝胶中n(CaO)/n(SiO2)的降低而增加；K+,Na+在C-S-H凝胶中均有2种存在形式，既有通过表面力作用而吸附在C-S-H凝胶表面这种形式，也有通过化学键力结合在C-S-H凝胶结构中这种形式；在C-S-H凝胶的结构中,可能存在着Si-O-K或Si-O-Na基团，从而使K+、Na+可结合在C-S-H凝胶中。这样，硬化混凝土中CSH凝胶的组成不同时，其对K+、Na+碱离子的结合能力是不同的。C-S-H组成与结构的不同，影响持碱能力，当然也就会对ASR发生影响。
混凝土中掺入粉煤灰等活性混合材料后，C-S-H会发生变化，对ASR的抑制作用是C-S-H变化的一个结果。由于混合材料品种不同，得到的C-S-H组成与结构也是有差别的，因此，粉煤灰与硅灰等在抑制ASR的作用方面就有较大的不同。例如，硅灰加入可降低混凝土孔溶液的碱度，从而抑制ASR，而粉煤灰加入则不能降低碱度[6]，但同样可抑制ASR膨胀。这些只是表象而已，本质上，则是两种情况形成的C-S-H组成与结构的不同，也有可能是ASR凝胶本身的组成与结构不同。但是对有关研究的综述[11]表明，尽管ASR凝胶的组成有很大变化，未与Ca(OH)2反应的膨胀性N+K-S-H的组成改变却可能很小。因而ASR膨胀应与环境中Ca(OH)2密切相关。而Ca(OH)2量的变化却受到诸多因素影响。
当混凝土中掺入的是煤矸石时，由于煤矸石本身的特点，对活化煤矸石对混凝土抗氯离子渗透性能的影响的研究[12]表明：在相同条件下，活化煤矸石水泥混凝土的抗渗性能略优于普通水泥混凝土。也就是说，煤矸石对氯离子渗透有一定的阻碍作用。但是，本文作者的另一相关研究表明，潜在ASR的混凝土抗氯离子渗透能力大大提高，掺入煤矸石作用更明显。进入到混凝土中氯离子少，氯盐引起的ASR膨胀相应减少。
碱是混凝土发生ASR的重要因素之一[13]。许多研究认为低Ca/Si比的C-S-H凝胶对碱有强烈的吸附作用，具有抑制ASR的作用。同粉煤灰等混合材一样，活化煤矸石与Ca(OH)2形成的是低Ca/Si比的C-S-H，可以吸收大量的碱，从而降低混凝土中孔溶液的碱度，抑制ASR作用。
活化煤矸石掺入混凝土中，也具有二次水化作用，煤矸石水泥浆体的总孔隙率有所上升，但其孔径后期有所细化，表现出煤矸石对水泥浆体后期微观孔结构有所改善[14]。研究表明，煤矸石发生火山灰反应时间比粉煤灰早，且发生火山灰反应所需的碱度值比粉煤灰低[15]。在水化早期，热活化的方法使得体系中孔结构性能得到改善，这是导致力学性能试验中强度增长和其它性能改善的直接原因[16]。煤矸石对ASR的抑制作用也是其改善了混凝土的孔结构。
4.结论
对膨胀率和相对动弹模量的测试结果表明，活化煤矸石对单一ASR以及ASR和氯化钠协同作用下的损伤均有明显的抑制作用。对高氯盐浓度的抑制较低浓度的效果明显。抑制作用的机理与煤矸石高的抗氯离子渗透能力有关，也与煤矸石二次反应所形成低钙凝胶有关。同其它辅助胶凝材料一样，煤矸石对仅能抑制而不能完全阻止混凝土ASR损伤。
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