摘要：采用不同浓度的NaCl和碱协同作用使混凝土产生碱硅酸反应（ASR），用ESEM动态观察了凝胶的膨胀过程，用能谱仪测定了各种凝胶的组成，研究了凝胶组成与膨胀行为之间的关系。结果表明，氯盐的存在，使孔溶液中钙的浓度始终保持在较低的水平上，形成膨胀性的低钙凝胶。凝胶的膨胀在某一湿度下突然增长，含有NaCl的凝胶，其膨胀开始的湿度较低，加剧了膨胀过程。
关键词：混凝土；碱硅酸反应；氯化钠；机理
中图分类号：TU528.45
1. 引言 研究[1, 2]表明，氯盐能促进混凝土碱硅酸反应（ASR）。一般认为其机理是NaCl与Ca(OH)2作用形成了NaOH[3]。但研究[1, 4] 显示，NaCl对ASR的促进作用比等摩尔浓度的NaOH更高，直接与上述机理矛盾。Shayan[5]研究则认为，NaCl和水泥中的C3A反应增大了OH—的浓度，且生成的Friedel氏盐填充在ASR引发的裂纹中，从而增大膨胀；但Kawamura等[3]发现这一反应仅导致少量的OH—浓度增加，Arya[6]也认为硬化水泥石中C3A大部分已与硫酸盐反应，进一步与NaCl反应OH—形成必然很少，形成的Friedel氏盐也很有限。对于氯盐促进ASR膨胀的机理还有待进一步研究。
本文从凝胶的膨胀性能与其组成的关系着手，通过对不同组成凝胶在ESEM下的膨胀的直观观察，并用图像分析法对凝胶的膨胀进行研究，研究氯化钠对凝胶组成的影响，进而对膨胀的影响，试图揭示对ASR促进作用的机理。
2. 材料与方法
2．1原材料、配合比与凝胶制作方法
水泥的主要化学组分见表1。辅助性胶凝材料采用活化煤矸石，有效碱含量为0.345％，化学组成见表2。粗集料为山东掖县产高活性集料沸石化珍珠岩，粒径2.5～15mm，活性组分为无定型SiO2和少量鳞石英，其化学组成见表3。细集料为非活性石英砂，细度模数为2.63。拌和水为自来水。
混凝土的基本配合比为水泥：砂：石子＝1：1.25：2， 水灰比为0.48，水泥用量450kg/m3。外加一定质量KOH使水泥当量碱含量分别调整为0.5%和1.5%。通过加入固体含量5%的Ca(OH)2提高混凝土中CaO含量。混凝土成型28天后，在不同的NaOH或NaOH+NaCl溶液中浸泡，浸泡液浓度见表4，其中碱溶液的浓度参考文献[7]使与相应混凝土孔溶液中OH—相一致。同时将浸泡液温度提高到60℃以加速ASR反应。8周后，提取溶液中析出的凝胶，经过滤后密封保存，用以研究不同条件下形成的凝胶的组成和膨胀性能。
2．2凝胶膨胀定点观察与分析处理
凝胶的膨胀性能ESEM对凝胶进行定点动态跟踪，采集凝胶图像后用图像分析系统进行图像分析。用ESEM进行定点观察测试时，仅改变环境湿度。采用凝胶定点的面积变化来表示凝胶膨胀性能：用Leica图像处理系统软件打开取自ESEM定点显微图片，进行二进制处理，将图像处理成一张黑白图像，白色为凝胶，然后进行测量，可以得到凝胶面积百分比。进行图像分析时，选取凝胶灰度阈值并辅以人工观察，定义灰度大于阈值的为凝胶，小于阈值的为孔隙。分析凝胶在图像中所占比例的变化，用以反映其膨胀性。图1为凝胶的图像处理。
在观察膨胀的同时，用ESEM自带能谱仪对凝胶成分进行分析。
3. 试验结果与分析 能谱分析取8个不同的点位进行。图2为各凝胶能谱分析的代表性结果。表4为各种环境中凝胶的组成情况，表中凝胶成分数据为8个点位的平均值。
从表4中可以看出，低碱混凝土（L1）中CaO/SiO2高，为高钙凝胶，本研究的膨胀测试结果表明其膨胀很小，从图像分析（图3）结果也可看出，凝胶的膨胀率很小。注意到即使是在低碱混凝土中，ASR实际上仍然发生，仍然有ASR凝胶的析出，只不过凝胶为高钙凝胶不产生膨胀而已。而在混凝土中外加了Ca(OH)2后，低碱混凝土（L2）中凝胶的CaO /SiO2（C/S）反而下降，Na2O/ SiO2（N/S）、Na2O / CaO（N/C）比提高，形成膨胀性凝胶，图像分析的结果（图4）表明其有较大的膨胀。这与研究[8]认为高钙凝胶不膨胀而低钙凝胶膨胀的研究结果是一致的，也支持了最近的研究[9]，该研究结果认为NaOH并不是ASR发生的必要因素，只要有不断提供的碱（如Ca(OH)2）就可以了。对于使用了潜在活性骨料的混凝土，即使采用的是低碱水泥，仍然会发生ASR作用。
(图中相对湿度35%、60%、80%、95%。膨胀率分别为0.99%、2.33%、3.56%和4.46%)
高碱混凝土中，形成的凝胶CaO /SiO2均较低，膨胀测试结果表明其膨胀较大。图像分析结果（图4）也可以看出，凝胶也产生了较大的膨胀。但是在高碱混凝土中，外加Ca(OH)2对凝胶的组成影响很小。可能的原因是，在高碱环境中，由于同离子效应，溶液中Ca2+处于一个较低的浓度，在高碱情况下，即使加入固体Ca(OH)2，对溶液中Ca2+浓度不会产生较大的影响。由此推断混凝土中孔溶液中的钙含量才会对凝胶组成产生影响。然而，固体Ca(OH)2的存在，仍然可以作为一个碱的来源，在长期范围内产生作用。
(图中相对湿度10%、25%、35%、45%、60%、70%、80%、95%，对应膨胀率为0、0.9%、1.3%、2.7%、9.4%、15.0%、45.9%和116%)
当采用NaCl溶液浸泡时，凝胶中C/S进一步降低，N/S变化不大，但N/C提高，混凝土膨胀加剧。此时，外加Ca(OH)2对凝胶组成仍然不构成太大的影响。凝胶中含有较多的NaCl。从图像分析结果看，含有NaCl的凝胶，其膨胀开始的湿度较低。这也是损伤加剧的原因之一。
由此可见氯盐加剧ASR作用，对低碱混凝土和高碱混凝土均可发生作用。氯盐的存在，可以提高Ca(OH)2的溶解度，但同时NaCl与Ca(OH)2作用发生化学结合形成含NaCl的络和物，可以转化成NaOH，从而不断提供碱的来源，使孔溶液中钙的浓度始终保持在较低的水平上。形成低钙膨胀性凝胶是其结果。
Beaudoin等[10]的研究表明，Ca(OH)2在蒸馏水中和NaCl溶液中溶解过程中体积会产生膨胀。氯化钠溶液中氢氧化钙溶解度增加，盐溶液容易进入到混凝土结构内部。这是一个相互促进和过程。也可能是膨胀增加的另一个原因。
钙的存在似乎对ASR所引的膨胀是必要的，但其作用却有争议。水泥浆中富钙C-S-H型的凝胶膨胀能力很小，但许多研究者认为钙对形成ASR凝胶是必需的。Thomas[11]表明，只有当足够量的活性Ca(OH)2存在时，才能发生较大的膨胀，没有Ca(OH)2的系统，尽管已经发生了ASR，但几乎没有什么膨胀；在无Ca(OH)2的情况下，二氧化硅保留在溶液中，浓度可高达0.5mol/L。Struble等[12, 13]早期的结果也表明，在没有Ca2+的情况下，ASR凝胶不会形成。Wang和Gillott[14]认为Ca(OH)2即做为保持孔溶液高碱环境的缓冲剂，又与ASR凝胶中的碱发生交换，导致碱释放进一步形成ASR凝胶。
在混凝土中直接加入Ca(OH)2，凝胶中的C/S比不会提高反而降低，这说明凝胶是溶液反应而形成的，Ca(OH)2不会直接进入到凝胶中，而只会通过溶解到溶液中才进行反应。孔溶液中钙离子水平决定了生成凝胶的C /S比。氯盐正是通过对钙离子的影响而对ASR发生作用。
注意到在80%的相对湿度时，凝胶膨胀急剧增加。以往研究有关ASR膨胀反应关于湿度与碱一骨料反应的关系，均表明当相对湿度低于80%，AAR不会发生。本研究直观地揭示了这一现象。而且从凝胶的膨胀过程可以看到，当相对湿度从低到高增加时，凝胶产生膨胀的过程即有凝胶颗粒本身的吸水膨胀，也包括凝胶间孔隙的吸水膨胀。在相对湿度低于85%时，凝胶体积变化很小，但超过这一相对湿度，凝胶体积有一突然性的增长。C/S对凝胶的性质以及孔结构的影响将进一步影响凝胶的膨胀能力。在低碱环境中，C/S比越大，膨胀越大，而在高碱环境中，C/S比则有一最优值使膨胀最大。测定结果与试件自由膨胀呈现出相同的规律性[15]。
4. 结论
从凝胶的组成与膨胀的关系分析看，氯盐对ASR的促进作用在于氯化钠影响了ASR产物凝胶的组成。混凝土孔溶液中钙离子水平决定了生成凝胶的C /S比。氯盐的存在，可以提高Ca(OH)2的溶解度，不断提供碱的来源，使孔溶液中钙的浓度始终保持在较低的水平上，形成膨胀性的低钙凝胶。含有NaCl的凝胶，其膨胀开始的湿度较低，从而加剧损伤。
参考文献
1. Chatterji, S., Thaulow, N., and Jensen, A.D., Studies of Alkali-Silica Reaction. Part 4. Effect of Different Alkali Salt Solutions on Expansion. Cement and Concrete Research, 1987. 17(5): p. 777-783.
2. Nixon, P.J., Page C.L., Canham, I., et al., Influence of Sodium Chloride on ASR. Advances in Cement Research, 1988. 1: p. 99-105.
3. Kawamura, M., Takeuchi, K., and Sugiyama, A., Mechanisms of expansion of mortars containing reactive aggregate in NaCI solution. Cement and Concrete Research, 1994. 24(4): p. 621-632.
4. Berube, M.A. and Frenette, J., Testing Concrete for AAR in NaOH and NaCl solutions at 38[deg]C and 80[deg]C. Cement and Concrete Composites, 1994. 16(3): p. 189-198.
5. Shayan, A., Effects of NaOH and NaCl solutions and temperature on the behavior of specimens subjected to accelerated AAR tests. Cement and Concrete Research, 1998. 28(1): p. 25-31.
6. Arya, C., Buenfeld, N.R., and Newman, J.B., Factors influencing chloride-binding in concrete. Cement and Concrete Research, 1990. 20(2): p. 291-300.
7. Helmuth, R., Stark, D., and Diamond, S., Alkali-Silica Reactivity: An Overview of Research. 1993, National Research Council: Washington, DC. p. 14.
8. Helmuth, R., Stark, D., Diamond, S., et al., Alkali-Silica Reactivity: An Overview of Research. 1993, National Research Council: Washington, DC. p. 23.
9. Chatterji, S., Chemistry of alkali-silica reaction and testing of aggregates. Cement and Concrete Composites, 2005. 27(7-8): p. 788-795.
10. Chatterji, S., Jensen, A.D., Thaulow, N., et al., Studies of Alkali-Silica Reaction. Part 3. Mechanisms by which NaCl and Ca(OH)2 Affect the Reaction. Cement and Concrete Research, 1986. 16(2): p. 246-254.
11. Thomas, M.D., The role of calcium in alkali-silica reaction, in Materials Science of Concrete (Sidney Diamond Symposium). 1998, The American Ceramic Society: Ohio, USA.
12. Struble, L. and Diamond, S., UNSTABLE SWELLING BEHAVIOR OF ALKALI SILICA GELS. Cement and Concrete Research, 1981. 11(4): p. 611-617.
13. Struble, L.J. and Diamond, S., SWELLING PROPERTIES OF SYNTHETIC ALKALI SILICA GELS. Journal of the American Ceramic Society, 1981. 64(11): p. 652-655.
14. Wang, H. and Gillott, J.E., Mechanism of alkali-silica reaction and the significance of calcium hydroxide. Cement and Concrete Research, 1991. 21(4): p. 647-654.
15. 沙建芳, 孙伟, and 詹炳根等, ASR-氯盐腐蚀协同作用下混凝土的损伤特点. 混凝土与水泥制品, 2006(01): p. 4-7.
