摘要 通过加速试验方法研究了电流作用下砂浆的溶蚀性能，并建立了其与广州地铁工程混凝土在杂散电流下的溶蚀性能之间的关系。结果表明，当地铁杂散电流为100mA/m2时，广州地铁工程混凝土抗杂散电流作用下溶蚀能力至少可以满足50年的安全运行。采用SEM和EDS对电流加速溶蚀试验后的砂浆进行分析，越靠近阴极部位的砂浆，其凝胶产物越松散，水化硅酸钙产物的Ca/Si比越为下降；砂浆微观结构越不密实，孔隙越多。溶蚀后的砂浆强度比基准砂浆降低了17.2％。
关键词 地铁工程混凝土，杂散电流，溶蚀，加速试验，耐久性
中图分类号：TU 528 571
0 前言
与普通工程混凝土相比，地铁工程混凝土由于所处环境的特殊性，影响其耐久性的因素更为复杂，其中杂散电流就为特有因素之一。地铁杂散电流[1]， 主要是指由采用直流供电牵引方式的地铁列车在地铁运行时，由于走行轨与大地之间的绝缘不良或不是完全绝缘，流经走行轨的电流不能全部流回牵引变电所的负极，有一部分电流会泄漏进入大地，就成为杂散电流。一般而言，钢筋在杂散电流的作用下会加快其电化学腐蚀速度，不仅会缩短钢筋的抗拉和抗剪性能，而且其产生的腐蚀产物所带来的体积膨胀会在混凝土中产生应力，导致混凝土结构的破坏【2,3】。目前对地铁杂散电流的研究国内多集中在对钢筋电化学腐蚀，钢筋腐蚀产物对混凝土所产生破坏，及如何提高混凝土本身的电阻和抗杂散电流耐久性等方面【4，5，6】，对混凝土在杂散电流作用下的溶蚀性能研究未见报道。
实际上，地铁道床与二衬混凝土仰拱形成的施工缝中往往为地下水饱和，地铁道床混凝土长期处于地下水环境中。地下水流经对混凝土有溶蚀作用；地下水中含有的腐蚀介质还会对混凝土产生侵蚀作用，与普通工程混凝土相比，地铁道床混凝土所处腐蚀环境更为严酷。而道床处的杂散电流最大，地铁钢轨与施工缝中的水就形成一个电解池，在这个电解池中道床混凝土孔溶液中的离子在电场作用下向外迁移，Ca2+不断被溶出带走，溶蚀速率将比一般地下水流经的溶蚀速率显著加快。Ca2+的不断溶出使混凝土中水化产物Ca(OH)2、C-S-H发生分解，孔隙率增加，强度下降，最终会导致混凝土破坏。前苏联的研究表明【7】，当混凝土中CaO溶出量达10％之后，混凝土的强度迅速下降，而且水泥石在混凝土中的状况也不稳定，此时就认为混凝土已不在安全使用时限；李金玉研究认为【8】，当混凝土中CaO溶出量达25％时，混凝土强度将降低35％～50％，他以此作为一种极限指标来估算塑性防渗墙混凝土的安全运行寿命。
本文通过加速试验方法，研究了杂散电流对广州地铁混凝土溶蚀性能的影响。
1试验材料及试验方法
1.1试验材料
试验用混凝土原材料与广州市地铁某线某区间实际工程混凝土一致，由广州派安混凝土公司提供，水泥为广东广信青洲水泥公司生产的P.II42.5R水泥，其物理性能见表1。掺合料为II级粉煤灰，其品质见表2。细集料为广东西江河砂，表观密度2630kg/m3，细度模数2.6；粗集料为珠海花岗岩碎石，表观密度2640 kg/m3，粒径分布5-25mm；外加剂是由广州市昌特公司生产的FDN-2缓凝高效减水剂，减水率为21.2％。混凝土配合比如表3所示。
1.2试验方法
依照国家标准GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》在实验室配制混凝土，用方5mm孔筛筛除混凝土拌合物中的粗骨料，得到的砂浆搅拌均匀后成型直径100mm，高50mm的圆柱型胶砂试件。试件标准养护60d后进行试验。
模拟混凝土在杂散电流作用下的溶蚀装置如图1 所示。采用惰性钛网做两电极，在电流作用下两电极本身不发生反应，从而不会在溶液中引入其它离子。将试件安装于试验槽内，用密封胶密封，以确保不会渗漏。在装置的阳极和阴极空间注入蒸馏水，两极之间加上1.25A/m2的恒电流，将整个装置放入20℃ 的水槽中保持恒温。试验进行后，每6天换一次水，并量得阴极水体积，抽取阴极的水样用美国DIONEX公司生产的ICS-90/DX-80离子色谱测定其中的Ca2+浓度。取1组5个试件的Ca2+浓度平均值为最终结果，通过溶出的Ca2+浓度来研究混凝土试件在电流作用下的溶蚀状况。
64天龄期时取出试件，将试件沿从阳极到阴极的方向切割为4层，样品真空干燥后表面镀金膜，用Philips XL30型扫描电子显微镜观察砂浆试件各层水化产物形貌和微观结构，并用X射线光电子能谱测定砂浆各层水化硅酸钙凝胶产物的钙硅比，每层选5个部位的水化产物进行微区分析，取其平均值作为该层水化硅酸钙凝胶产物的钙硅比。
通电后混凝土及水溶液中的离子迁移如图2所示。
2．试验结果及分析
2.1 不同龄期下砂浆中溶出的Ca2+离子浓度不同龄期下砂浆中溶出的Ca2+离子浓度C1的测试结果见表4。
将不同龄期时测得的Ca2+离子浓度与时间的关系作图如图3，反映砂浆的Ca2+离子溶出速
率。可以看出，砂浆中Ca2+离子溶出速率在28d龄期前较大，随龄期延长，Ca2+离子溶出速率减慢，并趋于平缓；但一直有Ca2+离子溶出，使得从砂浆中溶出的Ca2+离子总量随龄期延长不断增加。
2.2 混凝土在同等试验条件下溶出的CaO质量的计算步骤及结果
通常水泥熟料中CaO含量为62％～67%，P.Ⅱ型水泥中混合材掺量小于5%，设其中CaO含量为60%。
由表3混凝土配合比可知，1m3混凝土中的氧化钙的含量M3为：
M3=280×0.6=168kg/m3
1m3混凝土中石子体积为：1082÷2650=0.408 m3，则砂浆占59.2％的体积，那么1m3砂浆中CaO的含量M2为：
M2＝M3÷0.592=283.78kg/m3
本试验采用直径100mm，高50mm的圆柱体胶砂试件，其体积V1为3.925×10-4m3，其中含有的CaO质量M1为：
M1=V1×M2=111.38g
设单个砂浆试件累计溶出Ca2+离子浓度为C2（mg/L），单个砂浆试件的累计溶出CaO质量为m1（g），1m3砂浆试件在同等试验条件下溶出的CaO质量 为m2(kg)，1m3混凝土试件在同等试验条件下溶出的CaO质量为 m3(kg)，则它们之间的计算关系为：
m1=C2×V2×56/40
其中V2为所测阴极浸泡液体积，为189.6ml。
m2=m1/V1，m3=m2×0.592，t=m1/M1= m2/M2= m3/M3
计算结果示于表5中。
2.3杂散电流加速溶蚀作用下地铁混凝土安全使用寿命预测
将表5中1m3砂浆在同等试验条件下CaO溶出质量 m2(kg)及1m3混凝土在同等试验条件下CaO溶出质量 m3(kg)与通电时间的关系绘于
图4和图5中，并分别对其进行拟合。
由图4和图5可知，CaO的溶出质量与通电时间呈明显线性关系。
砂浆中CaO溶出质量与通电时间的拟合方程为：
Y=0.18481+0.01978X
推算出砂浆中CaO溶出量达到10％（28.38kg）在通电后第1425天（3.9年），达到25%(70.95kg)在通电后第3578天（9.8年）。
混凝土中CaO溶出质量与通电时间的拟合方程为：
Y=0.10906+0.01167X
推算出混凝土中CaO溶出量达到10％（16.8kg）在通电后第1430天（3.92年），达到25%(42kg)在通电后第3590天（9.83年）。
根据电化学的一般原理，通电加速的过程实际是一个以砂浆试件为电解池的电解过程。通电时，阳离子向阴极流动，阴离子向阳极流动。在电解池中，导电的主要载流子就是离子，就是溶液中通过的电量与迁移离子所带的电量是相等的，单位时刻电解池内流动的离子数与电流相同。即在t时刻，流动的Ca2++H++Na++K+=I，由于Na+与K+是相对较容易电离的离子，在开始的时候就富集到了阴极，故后来流动的Ca2++H+=I。
假定溶蚀速度与通电库仑量成正比，也就是对相同的混凝土钙离子的溶蚀速度与电流的相对密度成正比。一般地铁的杂散电流在10mA/m2～100 mA/m2范围，取较大值100 mA/m2。那么在地铁杂散电流条件下混凝土CaO溶蚀速度与试验条件下的比值为0.08，那么地铁工程的混凝土需要17875天（49年）CaO溶出量达到10％，需要44875天（122.9年）CaO溶出量达到25％。一般地铁工程混凝土的设计使用年限是100年，那么也就是说在杂散电流较大（100 mA/m2）时，广州地铁工程所使用的混凝土单纯的抗杂散电流引起的溶蚀能力至少可以满足50年的安全运行。
2.4电流加速溶蚀试验后混凝土水化产物和微观结构的变化
通电64d后取出试件，其中3个试件测定其抗压强度，与标准养护相同龄期的同尺寸试件的抗压强度进行对比。标准养护试件的强度是55.1MPa，通电试件的强度是45.6MPa，强度下降了约10MPa，降低了17.2％，表明电流加速溶蚀后，在CaO溶出量仅为0.52％时，就已造成砂浆强度较大幅度下降，这不仅与CaO溶出导致Ca(OH)2、C-S-H凝胶等水化产物分解有关，更重要的是在电流作用下砂浆孔溶液中离子的定向迁移导致孔隙率增大且形成连通孔，从而使强度下降。这从扫描电镜观察砂浆试件各层水化产物形貌和微观结构的结果可以得到证实。
由图6可见，靠近阳极第一层的砂浆（图6a）凝胶产物数量多，本身堆积紧密，与砂粒之间的粘结完好，界面区可见Ca(OH)2晶体，砂浆整体微观结构较密实。 靠近阳极第二层的砂浆（图6b）凝胶产物本身堆积变得不够紧密，砂浆整体微观结构有所疏松。靠近阳极第三层的砂浆（图6c）凝胶产物尺寸变小，本身堆积变得疏松，砂浆整体微观结构密实度下降，孔隙增多。靠近阳极第四层的砂浆（图6d）凝胶产物自身为松散状，砂浆整体微观结构密实度进一步下降。
在标准养护相同龄期的基准砂浆和通电64d后的砂浆各层中选5个部位的水化硅酸钙凝胶产物用X射线光电子能谱进行微区分析，然后计算其钙硅比，取5个微区水化产物钙硅比的平均值作为该层水化硅酸钙凝胶产物的钙硅比，结果见图7。
基准砂浆中水化硅酸钙凝胶的Ca/Si比是1.47，通电64d后靠近阳极第一层砂浆中水化硅酸钙凝胶的Ca/Si比是1.38，第二层是1.07，第三层是0.80，第四层是0.76，均比基准砂浆的下降，其中靠近阳极第一层的下降得少，靠近阳极第四层（靠近阴极第一层）的下降得多。因为越靠近阴极，电场强度越大，Ca2+离子越容易电离，水化硅酸钙凝胶越容易分解。与上述扫描电镜观察的越靠近阴极，砂浆的凝胶产物自身越呈松散状、微观结构越疏松的结果相一致。
3．结论
（1）假定混凝土中CaO溶出量与电流密度成正比，当地铁杂散电流为100mA/m2时，根据试验所得的混凝土中CaO溶出量与通电时间的拟合方程计算得出：广州地铁工程在杂散电流加速地下水对混凝土溶蚀作用下，混凝土中CaO溶出量达到10％需要17875天（49年），CaO溶出量达到25％需要44875天（122.9年），即广州地铁工程所使用的混凝土单纯的抗杂散电流引起的溶蚀能力至少可以满足50年的安全运行。
（2）与基准砂浆相比，电流加速溶蚀试验后，越靠近阴极部位的砂浆，其凝胶产物自身越呈松散状，水化硅酸钙产物的Ca/Si比越为下降，砂浆微观结构越为疏松，孔隙越多，导致电流加速溶蚀试验后的砂浆强度比基准砂浆的强度降低了17.2％。
参考文献
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