摘要：本文采用水玻璃来激发增钙煅烧后的福建高岭土的活性。用石灰吸收法测定了增钙煅烧高岭土的最佳温度；通过净浆成型测试试样的抗压强度，研究了增钙煅烧过程中，氧化钙掺量、水化过程中水玻璃模数以及水玻璃的掺加量对高岭土活性激发的影响。实验结果表明，用水玻璃激发福建高岭土的活性，最佳活化方式为：氧化钙掺量15%，水玻璃模数1.0，碱掺量8%。
关键词：水玻璃，高岭土，增钙煅烧
中图分类号： TQ172 文献标识码：A 文章编号：
高岭土主要由小于2um 的微小片状，管状，叠片状等高岭石簇矿物(高岭石等)组成，是硅酸盐矿物如长石、云母和辉石在各种不同的自然地理环境中的分解产物[1]，其主要矿物成分是高岭石和多水高岭石，除高岭石簇矿物外，还有蒙脱石、伊利石等其他矿物。高岭石在我国有丰富的储藏，现已探明地质储量约30 亿吨，产量占世界总量的78%，主要分布在粤、桂、赣、闽、苏等地区[2]。虽然资源广阔，但其开采加工技术和能力，还处于初级阶段。
因此，高岭土的有效利用和处置成为可持续发展的重要课题。在利用高岭土生产优质建筑材料方面，通过激发高岭土的活性并将其作为水泥混合材使用，将成为处理高岭土的一种有效途径[3-5]。
本文在采用增钙煅烧方式以及使用水玻璃作为激发剂对高岭土的活性进行了激发，对增钙过程中氧化钙掺量，水化过程中水玻璃的模数和掺量对试样抗压强度的影响进行了分析，为碱激发高岭土制备胶凝材料提供理论依据。
1 原材料
本实验采用的高岭土来自福建高岭土公司，化学成分见表1。
表1 原料的化学成分 wt%
Table 1 Chemical composition of raw materials wt%
激发剂水玻璃(Na2O·nSiO2)来自南京燕子叽刨花碱厂，半透明状粘稠液体，模数为2.5，其化学成分见表2。
表2 水玻璃的化学成分
Table 2 Chemical composition of water glass wt/%
2 样品的制备与测试方法
2.1 偏高岭土的制备
根据高岭土的差热曲线，如图1 所示，其脱水范围在600～900℃，995.5℃形成莫来石与方石英[6]。因此将增钙高岭土分别在5 个温度点(600℃，700℃，800℃，850℃，900℃)进行煅烧。
图1 福建高岭土的DSC 谱图
Fig. 1 DSC patterns of Fujian kaolin
2.2 水玻璃模数的调整
水玻璃组成Na2O·nSiO2 中的n 是二氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比，即模数。水玻璃按下列公式调节得到实验所需要的模数（1.0、1.5、2.0）：
G－－加入的氢氧化钠的质量；G1－－选用水玻璃的质量；N－－水玻璃中氧化钠的百分含量；M1－－水玻璃初始模数；M2－－水玻璃目标模数；P－－氢氧化钠纯度。
2.3 测试方法
2.3.1 最佳温度点的测试方法
将高岭土外掺10%石灰石（以CaO 计）在设定的5 个温度点(600℃，700℃，800℃，850℃，900℃)下煅烧，保温2h。将煅烧后的试样以0.5 的水灰比成型，60℃下养护至一定龄期（1d、3d、7d、28d）。取出试样，用酒精浸泡，放在研钵里磨细至全部通过0.8mm 方孔筛，抽滤，在60℃干燥后，进行Ca(OH)2 含量测定。Ca(OH)2 生成量的测定参照水泥熟料中游离氧化钙的测定方法-甘油乙醇法。
2.3.2 水玻璃及碱掺量确定的测试方法
将配置好的一定模数的水玻璃按照设定碱掺量（以Na2O 引入量计算）与增钙煅烧后的高岭土混合搅拌，按照0.5 的水灰比，采用2.0cm×2.0cm×2.0cm 试模净浆成型，置于20±3℃的水汽室中24h 后脱模，然后置于20±2℃水浴中，养护规定龄期后取出测试试样强度。按设定龄期（3d、28d），将试样在NYL-600 型压力试验机上测定抗压强度。用日本电子公司生产的JSM-5900 型的扫描电镜对选择试样的形貌进行观察。
3 实验结果分析
3.1 增钙煅烧高岭土样的Ca(OH)2 含量
在600℃，700℃，800℃，850℃，900℃五个温度点下煅烧后的试样成型后，按龄期测得各个组的Ca(OH)2 含量，实验结果如表3 所示。
根据表3 的结果分析可知，试样随着养护龄期的延长，氢氧化钙的量在逐渐减少。其中850℃下各试样在各龄期中氢氧化钙含量都为最少，该增钙样与氧化钙反应更加完全。所以，确定850℃为最佳活化温度点。以下使用的高岭土均为在850℃下煅烧，保温2h 制备。
表3 Ca(OH)2 测试结果
Table 3 Results of the experiment of Ca(OH)2
3.2 氧化钙掺量以及碱掺量对强度的影响
在相同的水玻璃模数下，改变煅烧时掺入CaO 的量，由表4，A~F 六组的抗压强度可知，随着氧化钙掺入的增多，抗压强度提高。但当掺入量达到20%时，抗压强度反而低于掺加15%CaO 的试样。碱胶凝材料的强度并没有随氧化钙掺入量升高，而不断增强，这与高岭土的煅烧过程有关。高岭土在煅烧过程中，100-200℃高岭土失去吸附水，500-800℃发生脱水反应[7-8]。脱水后的高岭土的结构处于一种无定型的不稳定状态，主要成分为能与Ca（OH）2 反应的SiO2 和Al2O3。增钙煅烧过程中高岭石脱水分解后与氧化钙反应生成活性矿物C12A7 和C2S，而且掺加的钙含量的增加有助于活性矿物的生成。在水化反应中，当煅烧高岭土溶出的活性SiO2、Al2O3 与Ca（OH）2 反应直至系统中的SiO2、Al2O3 消耗至尽后，则CaO 的增加不能继续提高试样的强度。相反，由于CaO 的富余，试块中的含碱较多的游离水向试块表面渗透，在表面吸收空气中的CO2，生成CaCO3，蒸汽养护中的蒸汽又渗透到试块的空隙中，使得试块的强度有所降低。
表4 同一模数下试验结果 M=1.0
Table4 Result of the experiment under the same modulus M=1.0
由表4，在相同的水玻璃模数下，试样的抗压强度随着水玻璃掺入的量增加而增大，但当掺入量超过9%后，呈现下降趋势。可能是由于在水化的后期，Na+积极与参与Ca2+、Mg2+等阳离子交换反应形成含碱的CSH 凝胶，它的本征强度不及无碱的CSH 高，也可能是Na2O 与已形成的水化相再结合形成沸石类水化物及霞石类的水化铝硅酸盐，这些物质的形成使先期生成的CSH 凝胶有晶化的趋势，从而使强度降低。
通过实验，我们得出：CaO 最佳掺量为15%。相同模数下，碱（以Na2O 计）的最佳掺量为8%。
3.3 水玻璃模数对抗压强度的影响
表5 为在相同的CaO 掺量下，改变水玻璃的模数和含量对试样抗压强度影响的实验结果。从H～M 六组实验的结果可看出，在相同的CaO 和碱掺量下，随着水玻璃模数的提高，试样的抗压强度呈下降趋势。可见，水玻璃模数对抗压强度有较大的影响。
大多数学者认为碱-偏高岭土凝胶材料的反应过程为：溶解、定向迁移和缩聚[9]，所以反应的速率与水玻璃中SiO2 的形态有很大关系。当水玻璃模数为0.75~1 时，其中的SiO2的聚合度（浓溶液）为2～4，有利于碱-偏高岭土胶凝材料的缩聚反应。此外，当模数为0.75～1 时，偏高岭土在这种碱浓度下的溶解速度可能与反应产物形成速度相匹配，所以抗压强度发展速度最快。当水玻璃模数增大，SiO2 的初始聚合状态不利于缩聚反应，偏高岭土的溶解速度减慢，不利于强度的形成[10]。因此，激发福建高岭土水玻璃的最佳模数为1.0。
表5 不同模数下的实验结果
Table5 Result of the experiment under different modulus
3.4 水玻璃激发高岭土活性的SEM 分析
图 2 水化样的SEM 图
Fig. 2 SEM photographs of samples
以C2：高岭土+15%CaO+7%水玻璃(以Na2O 计)；F2：高岭土+15%CaO+10%水玻璃(以Na2O 计)的水化样来分析水玻璃激发增钙煅烧的高岭土的3d 和28d 水化产物。试样在模数为1.0 的水玻璃的激发下成型。
图2 是水玻璃激发高岭土活性的试样C2 和F2 水化3d 和28d 后的SEM 图。水化3d 后，C2 和F2 试样表面都有一些凝胶出现，并且留有较多的高岭土颗粒。基体水化未完全，表面较为疏松。水化28d 后，随着反应的进行，水化产物的增多，基体更加密实。很明显，试样F2 由于掺入了较多的水玻璃，反应相对较易进行，反应28d 后，与试样C2 相比较，表面未水化的颗粒较少，并且基体更加密实。这与前面强度测试的结果一致，碱含量越高，水化越容易进行，试样的抗压强度相对较高。
4 结论
（1）为提高碱激发高岭土的活性，将其进行增钙煅烧。实验结果显示，增钙煅烧福建高岭土的最佳温度为850℃。
（2）氧化钙的掺量、水玻璃的模数和碱掺量对高岭土活性的激发具有较大的影响。随着氧化钙掺入的增多，抗压强度提高。但当掺入量达到20%时，抗压强度反而低于掺加15%CaO 的试样；在相同的水玻璃模数下，试样的抗压强度随着水玻璃掺入的量增加而增大，但当掺入量超过9%后，呈现下降趋势；在相同的CaO 和碱掺量下，随着水玻璃模数的提高，试样的抗压强度呈下降趋势。
（3）通过实验得出，用水玻璃激发福建高岭土的活性，最佳活化方式为：氧化钙产量为15%，水玻璃模数为1.0，碱掺量为8%。
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Study on the Added-Calcium Kaolin Activated by Water-Glass
LI Dong-xu，XUAN Qing-qing，TAO Xing
(College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology Nanjing 210009)
Abstract: The activation of the added-calcium Kaolin which was activated by water-glass was studied in thisarticle.The best calcination temperature was tested by the Lime imbibition method. The addition of the calcium,the amount and modulus of the water-glass was determined through testing the compressive strength of the paste.The results show, when added 15 %calcium and 8% water-glass which modulus was 1.0,the activation of Fujiankaolin was best activated.
Key words: water-glass, kaolin, calcination with calcium
