摘要：研究了二氧化锰与硅酸盐水泥复合材料在低频下(2～8GHz)尤其是2～5GHz的吸波性能和力学性能，讨论并分析了二氧化锰的用量、制备工艺、试样厚度对电磁波反射衰减的关系和二氧化锰对水泥基复合材料的力学性能的影响。实验结果表明：在2～5GHz频率范围内，二氧化锰与水泥制成的复合材料的反射率在低频下基本小于-5dB，在2.06GHz时其反射率达-21.75dB，反射率小于-5dB的带宽达到3.5GHz,且其力学性能较普通水泥砂浆无较大幅度的下降。
关键词：水泥基复合材料；二氧化锰；吸波性能；力学性能
中图分类号:TB332
PREPARATION AND PROPERTIES OF MANGANESE DIOXIDE-CEMENT BASED COMPOSITES
Abstract: The absorbing EMW properties and mechanical properties of cement-based composites in 2~8 GHz, in 2~5GHz especially, which were made of Portland cement and Manganese Dioxide, were studied. The relationship between electromagnetic wave reflectivity and Manganese Dioxide contents, preparation technics, samples thickness were discussed and analyzed. And Manganese Dioxide effects on mechanical properties of cement-based composites were discussed. The experiment data show that reflectivity of cement-based composites with Manganese Dioxide is less than -5 dB basally in 2~5GHz frequency range. The minimum reflectivity is -21.75 dB at 2.06GHz, and bandwidth for-5dB is 3.5GHz. And its mechanical properties are not affected abundantly.
Key words: cement-based composites; Manganese Dioxide; absorbing properties; mechanical properties
前言
随着我国经济的发展以及国民生活水平的提高,各种现代化的电子设备开始普及。一方面,大大改善了人们的生活条件，丰富了人们的物质生活；另一方面，也使空间内遍布了各种频率的电磁辐射，给人们的身体和生活带来了严重的危害.电磁辐射己成为继大气污染、水污染和噪音污染之后，人类的第四污染源。电磁辐射不仅影响广播电视、电子仪表等设备的正常运转，较强的电子辐射还会直接影响人们的身心健康。在军事上，通过电子辐射还有可能泄露机密信息，暴露指挥所等主要建筑的目标。因此，研究电磁屏蔽与吸波材料，对军事和民用都有重要的现实意义。
我国水泥材料资源丰富、适应性强、耐久性好，是工程建设中最主要的建筑材料。通过改善水泥的性能将其应用在建筑物上进行电磁波的防护，无疑是一种既高效又廉价的方式。近年来吸波材料的研究主要集中在高频段，而低频段即民用方面研究的较少。国家“十一五”计划提出的建筑室内辐射污染控制与改善关键技术研究的议题，主要是解决民用方面防辐射的问题。而其提出的要求即是在2～5GHz频段内，中心吸收量达到-5～-7dB，本文从这一点要求出发进行探讨。试验以水泥砂浆作为基体，以二氧化锰作为填充料，制备二氧化锰-水泥基复合材料。本文探讨了在2～8GHz频率范围内把二氧化锰添加到水泥砂浆中制成水泥基复合材料的吸波性能，以及二氧化锰的用量、制备工艺及材料厚度对水泥基复合材料性能影响，并探讨了二氧化锰对水泥基复合材料的力学性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
北京琉璃河水泥厂42.5普通硅酸盐水泥，比表面积350m2/kg。普通中砂(全部通过3.15mm筛)北京高丽工贸有限公司制备的MnO2，粒度为600nm。
1.2 配合比设计
二氧化锰-水泥基材料的吸波性能与二氧化锰的掺量有关，掺量越大，其吸波性能越好。由于本次实验采用的二氧化锰为粒状，长径比小且粒度较小，需要掺入较大量的二氧化锰才能达到渗滤阈值，而这也必然会影响材料的力学性能。因此，有必要对二氧化锰的掺量对其性能的影响进行实验。
在砂浆中添加不同质量分数（下同）的二氧化锰进行实验，实验中改变水灰比，目的是使其流动性保持一致。表1为不同二氧化锰含量的水泥砂浆的配合比设计。
1.3 试样制备
1.3.1 吸波性能试样制备
根据表1砂浆配合比设计，按比例称取各组分，按一定的顺序进行干拌后投入砂浆搅拌锅，加入全部拌和水进行搅拌。配合料拌和均匀后，注入截面为180mm×180mm、厚度分别为10mm、15mm和20mm的钢模中，填满模具后置于振动台上振动1min，然后刮平试样表面，再把试样连同钢模一同放入标准养护箱内养护24h后脱模，再放入养护室内养护，备用。
1.3.2 力学性能试样制备
依据表1将称量好的各组分依次倒入搅拌机内，干搅后加入拌和水进行搅拌。待均匀后把混合物倒入40mm×40mm×160mm钢模中，振动成型。成型后试样置于养护箱内，24h后脱模，然后按养护龄期进行养护,备用。
1.4 性能测试方法
1.4.1 吸波性能测试方法
吸波效能测试系统的建立参照了文献中所列的我国电子行业标准。它的组成主要有：惠普标量网络分析仪、惠普扫频信号源、标准增益喇叭测试天线、惠普检波器、系列可变衰减器、定向耦合器、拱形横梁、吸波尖劈以及被测验样品支架等。测试单位是航空二院。它的工作频率范围是2～18GHz，即包括了S、C、X和Ku四个频段。被测样品的尺寸要求是180mm×180mm的正方形平板材料。同时，为了减少复合材料中水分对吸波性能的影响，在测试前将复合材料置于105℃的烘箱中烘干。
1.4.2 抗折、抗压强度检测
按GB/T17671–1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)测试》标准进行抗折和抗压强度测试，每组做3个试样，取其平均值为最终数据。
2 结果与分析
2.1 制备工艺对吸波性能的影响
制备工艺对复合材料中二氧化锰的分散状态有着直接的影响，而二氧化锰的分散状态又决定了和材料的吸波性能。因而有必要对二氧化锰的添加方式对吸波性能的影响进行研究。实验选用二氧化锰先与水泥混合再与石英砂混合，以及先与石英砂混合再与水泥混合制备复合材料的两种方式，进而测试其吸波性能进行对比，结果见图1。
从图1可看出：两个试样在3～8GHz频率范围内的反射率差别不太大，而在小于3GHz频率范围内，二氧化锰先与水泥进行混合的试样（5#）的反射率明显低于二氧化锰先与石英砂进行混合的试样(9#)，并且在4.2GHz处复合材料还有一个不太显著的吸收峰，这就表明二氧化锰的显著吸波频段是在较低的频段下(<5GHz).这是由于实验采用的二氧化锰的粒度较小,处于亚微米状态,其颗粒尺寸远小于雷达波波长,因此这种复合材料对波的透过率要比常规材料强,这样就减少了波的反射率；同时MnO2的比表面积较大,增加了材料的活性,在电磁场辐射下原子、电子运动加剧,促使磁化,使电磁能转化为热能,从而增加了对电磁波的吸收性能。
从图中还可得知,采用MnO2先与水泥混合再与石英砂混合方式的试样（5#）的反射率要比MnO2先与石英砂混合再与水泥混合方式制得的试样（9#）反射率要小。5#试样的最大吸收量为-11.6dB，而9#样品的最大吸收量为-7.85dB，并且5#试样的小于-5dB的吸收频段也比9#样品略宽一些。这是因为合时能较均匀的混合在一起，同时能把MnO2中团聚的粒子打开，使更多的粒子处于相对独立的状态，充分发挥其作为吸波物质的本性。而MnO2先与石英砂混合时，由于石英砂颗粒较大，二者在搅拌时不能彻底的混合在一起，出现分离的现象，再加入水泥时不能制备出MnO2分布均匀的试样，因而5#样品的吸波性要优于9#样品。
2.2 二氧化锰掺量对吸波性能的影响
在砂浆中分别掺入10wt%、20wt%、25wt%、30wt%和40wt%的MnO2，测试2#、3#、4#、5#和6#样品的反射率，同时与未掺加MnO2的空白样(1#)进行对比，结果见图2.
由MnO2掺量的增大，复合材料的吸收峰值逐步向低频移动，但其中心吸收量却不是越来越低，在掺量为20%时复合材料的吸波性在整个波段的表现最好，因而二氧化锰的渗滤阈值在本小于-5dB，只有在3～5GHz范围内小于-4dB，在2.06GHz时其反射率达到-21.75dB，并且其小于-5dB的频段还将向小于2GHz的频段延伸，可应用的民用波段得到拓宽。而当掺量增大到30%（5#）和40%（6#）时，其中心吸收量反而升高，这说明吸波剂的掺量并不是越大越好。产生这种现象的原因可能有：
（1）MnO2在砂浆中的分散是在一定的外力作用下进行分散的，随着用量的增加，分散的浓度变大，而施加的外力是一定的，因而分散效果降低，且有部分团聚的MnO2未打开，导致与水泥混合时均匀性差，吸波性能下降；
（2）MnO2用量在20wt%时，复合材料的本性波阻抗与自由空间本性波阻抗的匹配相对比较合理，其吸收性能较好，当用量增加时，因分散效果下降，MnO2存在部分团聚，在与水泥混合后混合料的均匀性与流动性较差，试样内存存在一些较大孔洞结构，破坏了原有的紧密结合状态，使匹配性降低，因而吸波性能下降；
（3）当MnO2用量增加到30wt%和40wt%时，由于电磁波传播的自由空间本性波阻抗与复合材料本性波阻抗的不匹配引起电磁波发生较强的界面反射，这种不匹配越大，反射系数越大[9]，这样就导致了5#样品和6#样品的吸收性能相差不大。
2.3 水材料的吸波性能不仅与其磁导率和介电常数等
实验分别测定了厚度为10mm的5#样品、15mm的7#样品和20mm的8#样品的反射率，结果见图3. 
从图3可的厚度可以看出：低频下的反射率明显比厚度为15mm和20mm的7#、8#样品的反射率要小。其中5#样品的最小反射率为-11.6dB，而7#、8#样品的最小反射率分别为-6.11 dB和-6.86 dB。虽然7#和8#样品在整个波段上吸波性比较均一，均在-5 dB附近，然而这两个样品在低频下表现不好。这就表明材料的厚度对水泥基吸波材料的吸波性能有着显著的影响。
可知（式中A为材料吸收率、α为材料的d的吸收率提高，是随厚度增加而增加，峰位向低频移动。由于厚底增加，7#和8#样品的磁导率和介电常数发生变化，加之复合材料阻抗与自由空间本性波阻抗不匹配，导致其反射率增加，其中心吸收量变大。因而，可以看出，在掺量为30wt%时，其匹配厚度应在10mm左右。
2.4 二氧化锰掺量对水泥基复合材料力学性能的影响
表2 二氧化锰掺量对抗折强度和抗压强度对水泥砂浆来说也是重要的性砂混合的方式制备样品，测其不同掺量不同龄期的力学性能，结果见表2.
从表中数据可以看出 MnO2的掺量为10wt%时， 试样的3d,7d和28d的抗压强度和抗折强度比其他掺量的试样要高，也优于空白样。
而掺量为20wt%试样的抗折强度与空白样的相差不多，但其抗压强度有所下降。随着掺量的逐步增加，其强度也随着下降，当掺量增大到40wt%时，强度只有空白样的一半，强度下降明显。掺量为10wt%的2#样品之所以比空白样强度要高，是因为实验采用的MnO2粒度较小，很好的填充了胶砂中的缝隙与孔洞，使复合材料更加密实，同时由于掺量较低，也没有对原有形并生成CHS凝胶，促进了其强度的提高。而随着MnO2掺量的增加，强度出现了不同程度的下降，是因为分散效果的降低，使MnO2不能均匀的分散在复合材料中，出现了团聚的现象，使复合材料出现较大的孔洞和缝隙，降低了材料的强度。同时由于MnO2比表面积较大，随着掺量的增加，会大量的吸附水，造成复合材料早期水化时水分不足，这也会影响到材料的强度。
3 结束语
（1）MnO2是一种在低频下较好的吸波剂，其吸波显著的波段在5GHz以下，并且具有一个极限用量值；在MnO2同一掺量下，存在一个极限厚度。
（2）在小于5GHz的频段范围内,掺量为20wt%的3#样品基本小于-5dB，在2.06GHz处，吸收量达到-21.75dB，并且其小于-5dB的吸波频段还将向小小于-5dB，在2.06GHz处，吸收量达到-21.75dB，并且其小于-5dB的吸波频段还将向小2GHz的低频段延伸。
（3）掺量为20wt%的吸波性能较优异的3#样品与标准胶砂相比其力学强度并没有受到较大的影响，为民用电磁防护提供了一种新型的吸波材料，同时也为水泥基复合材料提供一种新型的吸波材料，同时也为水泥基题提供了一个多功能化的方向。
