摘要：本文研究了用NaOH、KOH 调整的不同模数和不同浓度的水玻璃溶液，对高钙粉煤灰基矿物聚合物强度性能的影响规律。同时，将低钙粉煤灰和高钙粉煤灰以不同比例混合成复合灰，从而研究了粉煤灰中的氧化钙含量变化对矿物聚合物强度的影响。结果表明，钠水玻璃作为激发剂时，模数N＝1.4、浓度36%时效果最好，3d 和28d 强度分别可达27.8MPa 和51.0MPa。钾水玻璃作激发剂时，N＝1.2、浓度32％时效果最好，3d 和28d 抗压强度分别达28.1MPa 和43.4MPa。在氧化钙含量变化的研究中，钠水玻璃N=1.4、高钙：低钙＝40：60 时的复合灰最好，3d 强度可达21.9MPa，28d 强度可达37.5MPa。钾水玻璃的结果类似。SEM 分析表明，游离CaO 过高导致膨胀开裂，结合CaO 对强度有利。
关键词：粉煤灰基矿物聚合物，高钙粉煤灰，水玻璃，激发剂
1 前言
矿物聚合物是以偏高岭石或铝硅酸质工业废料（粉煤灰、煤矸石等）为主要原料，经激发剂的作用发生特定反应而形成的聚合材料[1,2]，它具有三维网络状结构，但主体是无机的[SiO4]和[AlO4]四面体[3,4,5]。矿物聚合物具有许多优异的性能。
研究表明[6,7,8]，粉煤灰基矿物聚合物的强度与粉煤灰的化学成分、物理特性（如颗粒尺寸）等因素有关，还受到所用激发剂溶液种类和浓度等的影响。粉煤灰的化学成分中，氧化硅和氧化铝的含量、氧化钙的含量等都可能影响矿物聚合物的性能。有研究表明，粉煤灰中的氧化钙，对所合成矿物聚合物的强度有提高作用。前期的研究[9,10,11]主要是针对低钙粉煤灰，对高钙粉煤灰基的矿物聚合物研究很少。因此，本研究主要针对高钙粉煤灰，研究不同激发剂种类和浓度、钠/钾水玻璃激发下钙含量变化对所合成高钙粉煤灰基矿物聚合物强度的影响。
2 原材料与试验方法
2.1 原材料
（1）粉煤灰
试验中采用的粉煤灰有两种，一种为北京华能电厂所产的高钙粉煤灰，其化学成分如表1 所示；另一种为北京石景山热电厂的低钙粉煤灰（Ⅰ级粉煤灰），其化学成分如表2。
表1 华能电厂高钙粉煤灰的化学成分
表2 石景山电厂低钙粉煤灰的化学成分
（2）水玻璃
试验所采用的激发剂主要为分析纯NaOH、KOH，分别与工业水玻璃配制成不同浓度、不同模数的溶液。
其中，经测定，工业水玻璃的浓度为37.3％，模数为3.1。
2.2 试验方法
试验采用净浆试验法，分别用NaOH、KOH 和水调整工业水玻璃的模数，使之达到所需模数、浓度，并将其作为激发剂。以下，由NaOH 调整工业水玻璃模数后的溶液简称钠水玻璃，KOH 调整的简称钾水玻璃。
试验时将粉煤灰200g 倒入净浆搅拌锅中，然后加入定量的激发剂溶液46ml，采用手动搅拌至均匀且稠度适宜，采用2cm×2cm×2cm 的净浆试模制备成型。常温养护至规定龄期。
3 试验结果与讨论
为选择最适宜制备高钙粉煤灰基矿物聚合物的激发剂溶液、养护条件等，以强度作为反应程度的标志，分别按照强度对各种反应条件进行选择。
3.1 常温养护下钠水玻璃作为激发剂
采用NaOH 调整工业水玻璃的模数、浓度，设定0.5、1.0、1.2、1.4、1.7、2.0、2.5 七个模数，每个模数下取36%、32%、28%、24%、20%、16%五个浓度，分别将调整好的各种水玻璃溶液作为激发剂，与高钙粉煤灰搅拌成型。试验结果如表3。
表3 钠水玻璃作为激发剂制备矿物聚合物
试验所采用的激发剂主要为分析纯NaOH、KOH，分别与工业水玻璃配制成不同浓度、不同模数的溶液。
其中，经测定，工业水玻璃的浓度为37.3％，模数为3.1。
由图1 可知，对于3d 抗压强度而言，各模数水平下合成的矿物聚合物，其抗压强度均随着激发剂溶液浓度的降低而降低。在模数N＝1.7 时降低最多，由浓度36％时的38.1MPa降低到浓度为16％时的2MPa，降低了94.8％。在模数N＝1.2、1.4 及2.0 时，若浓度在20％以上，则激发剂的浓度对强度影响的差异不是很明显，但这三种模数下16％的浓度时，试样在3d 则出现了粉化现象，基本没有强度。从而可知，N＝1.0、1.4、1.7 可能为较适宜制备高钙粉煤灰基矿物聚合物的模数。
对同一浓度而言，可以看出，浓度36％和32％较为适宜。其中，浓度36％时N＝1.0～1.7 之间的模数下，3d 抗压强度均达到了28MPa；而浓度为32％时，N＝1.0、1.4、1.7 的3d 强度也超过了25MPa。因此，综合考虑激发效果和成本，32％可能是更为合适的浓度。
在浓度为32％时，所合成高钙粉煤灰基矿物聚合物抗压强度随着龄期的变化如图2 所示。可以看出，浓度36％的条件下，N＝1.4 的试样，抗压强度随着龄期的增长呈直线上升趋势，28d 强度甚至达到了51.0MPa，比3d 时提高了23.8MPa。N＝1.2、1.7 也有不太明显的上升趋势。其它模数下，强度随着龄期增长反而有所下降，模数为1.0 时，28d 强度甚至比3d 下降了21.8MPa。浓度32％时，各模数下的强度随龄期变化也有相类似的结果。
3.2 常温养护下钾水玻璃作为激发剂
由于前期对低钙粉煤灰的研究表明，钾的激发效果明显好于钠。因此，与钠水玻璃相对应，本部分采用分析纯KOH 调整原始水玻璃（模数3.1 浓度37.3%）的模数和浓度，使之达到0.5、1.0、1.2、1.4、1.7、2.0 六个模数，每个模数下的浓度分别为36%、32%、28%、24%、20%和16%六个浓度，采用这样的溶液作为激发剂，采用纯高钙粉煤灰作为原材料，制备矿物聚合物，成型后常温养护至规定龄期测试抗压强度。
表4 钾水玻璃作为激发剂制备矿物聚合物
由表4 可以看出，用钾水玻璃作为激发剂时，N＝0.5 时试样可以成型，但在各浓度条件下，抗压强度基本都随龄期而降低。N＝1.0 以上时，强度基本会随着龄期而稍有增加。从N＝1.2 开始，浓度16％的情况下，聚合物试样在3d 时即已经有严重的粉化现象，在N＝2.0 时，从浓度24％即已经开始粉化。这说明，随着模数增加，高钙粉煤灰基矿物聚合物的粉化有向高浓度发展的趋势。
钾水玻璃溶液模数和浓度对高钙粉煤灰基矿物聚合物3d 抗压强度的影响如图3 所示。
由图3 可知，当用钾水玻璃作为激发剂时，不同的模数下，试样的3d 抗压强度的变化规律差异很大。但总体看来，随着浓度的降低，3d 抗压强度基本是降低的。N＝0.5 的情况下，试样的3d 强度基本上随着浓度的降低而平稳下降，浓度32％时强度最高达15.5MPa，浓度16％时强度最低，为6.4MPa，两者之间相差不大。N＝1.0 和N＝1.4时，随着浓度的降低，试样的3d 强度变化比较平稳，N＝1.0 时，先缓慢增加，到浓度20％时达最大值13.8MPa，接着急剧下降到浓度16％时的3.1MPa。而N＝1.4 时强度平稳下降，36％浓度时强度最高，为24MPa，16％时则完全粉化，没有强度。N＝1.2 时，强度随浓度变化波动性很大，基本呈现“M”形，规律性不强。N=1.7 时，随着浓度降低3d 抗压强度基本呈直线下降，浓度36％时强度最高为27.6MPa，在20%的浓度时，试样即开始粉化。N＝2.0 时，还在较高浓度（24％）下即已经开始粉化。
相同浓度下，不同钾水玻璃模数的试样抗压强度随龄期的发展，可以36％的浓度为例进行说明，如图4 所示。
由图4 可以看出，钾水玻璃浓度为36％时，除N＝2.0 的情况外，其余模数下，试样的抗压强度均随着龄期增长呈现先下降后上升的趋势。虽然与7d 强度相比，28d 强度有所增加，但是仍然低于3d 的抗压强度。估计可能的原因是，所生成矿物聚合物的强度增长，没有能够完全抵消CaO 膨胀对强度的损害，从而比3d 强度低，但后期随着聚合物产物的增加，可能会超过起始的3d 强度。
3.3 钙含量变化对高钙粉煤灰基矿物聚合物强度的影响
通过前期试验发现，高钙粉煤灰由于含氧化钙量太高，其在成型的时候有一定的困难，尤其是在水玻璃模数比较高的时候成型尤其困难，而低钙粉煤灰则不存在这样的问题，相反低钙粉煤灰成型时显出比较慢的凝结速度，因此用高钙粉煤灰和低钙粉煤灰掺配成复合粉煤灰来改善成型比较困难以及高钙灰膨胀粉化的问题，并为复合粉煤灰选择合适的激发剂溶液。
依据前面的试验结果，选定钠水玻璃浓度为32％，模数选择1.0、1.2、1.4、1.7 的钠、钾水玻璃溶液作为激发剂，进行试验。
表5 钠/钾水玻璃作为激发剂对复合粉煤灰的影响
由表5 可以看出，用钠水玻璃作为激发剂时，随着复合灰中高钙粉煤灰含量的增加，N＝1.0、1.2、1.4、1.7 的条件下，试样的3d 强度都是随着高钙灰含量的增加而升高的，特别是在N＝1.7 时，纯低钙灰的3d 抗压强度为5.0MPa，而高钙：低钙＝80：20 时，3d 抗压强度则达40.1MPa，增加量达到了35.1MPa；而对于28d 强度而言，尽管在模数N=1.0、1.2时，各种配比复合灰的强度相差不是很大，都在30MPa 左右，但是在N＝1.4 和1.7 时，可以明显看出，高钙灰含量高的复合灰，其28d 强度明显低于低钙灰含量高的复合灰。
从各模数下，强度随龄期的变化规律也可以明显看出，高钙灰对于聚合物早期的3d 强度贡献较大，低钙灰虽然早期强度不是很高，但对强度发展有很大作用。同时，由于低钙灰的掺入，明显延长了高钙粉煤灰的凝结时间，从而解决了纯高钙灰凝结太快和粉化的问题。
综合强度和易于成型等多方面的因素，可以由各模数下的情况分析知，高钙：低钙＝40：60 时，不但能保证3d 强度，而且可以保证28d 强度。其中，在该配比下，N＝1.4 时，3d 强度达21.9MPa,28d 强度能达37.5MPa，且能正常凝结，完全可达到使用要求。
由表5 中钾水玻璃激发的抗压强度可知，钾水玻璃作为激发剂时，各龄期抗压强度随着高钙粉煤灰含量的变化规律与钠水玻璃基本类似，只不过影响的程度更加明显，且整体强度明显高于钠水玻璃作激发剂的强度。在此，不再赘述。
3.4 所合成高钙粉煤灰基矿物聚合物的SEM 分析
为进一步了解不同激发剂对高钙粉煤灰基矿物聚合物强度的影响及其反应机理，选择不同模数、32％浓度的钾水玻璃作激发剂，对所制备的矿物聚合物在28d 龄期进行SEM 分析，如图5 所示。
由图5 可以看出，以钾水玻璃作为激发剂溶液时，各模数下高钙粉煤灰都有不同程度的反应。图（b）N＝1.2 时，球状的粉煤灰颗粒上已经有明显的蜂窝状的腐蚀坑，说明在N＝1.2 时反应程度可能最高，这也就对应了前面由强度分析所得出的结论。图（a）、（c），即N＝1.0、N=1.4 时，粉煤灰颗粒也有一定程度的反应，出现腐蚀坑和絮状水化产物，但程度没有N＝1.2 时大。图（d）N＝1.7 时，粉煤灰球上出现晶体针状的物质，疑为针状钙矾石产生，具体有待进一步研究。同时，个别粉煤灰颗粒本身出现裂纹，可能是由于其游离CaO太多，遇水发生膨胀，使本身结构开裂所致。由此可知，结合在结构中的CaO 可能对强度有利，而游离CaO 对强度不利。
4 结论
（1）在常温养护条件下，以钠水玻璃作为激发剂时，所合成高钙粉煤灰基矿物聚合物的各龄期抗压强度均随着激发剂浓度降低而降低。其中各模数下浓度16％时都在3d 时即出现了粉化现象。模数N 不可太高或太低，N=1.0~2.0 之间均可成型，以N＝1.4 时效果最好，36％浓度时3d 和28d 强度分别达到27.8MPa 和51.0MPa。
（2）常温养护条件下，以钾水玻璃作为激发剂时，同模数时，试样强度随着钾水玻璃浓度的降低而降低。总体看来，各试样的强度均随着龄期的增加而呈现先降低后稍增加的趋势。总体而言，效果最好的钾水玻璃为N＝1.2,浓度为32％时，其3d 和28d 抗压强度分别达到了28.1MPa 和43.4MPa，且强度持续增加。
（3）对于复合灰而言，低钙灰的加入可以延缓凝结时间，同时解决纯高钙灰在后期（28d）的膨胀粉化现象。配比较好的复合灰其强度可能会高于纯低钙或高钙灰。高钙灰对早期强度有利，低钙灰则可提高后期强度。研究得出，钠水玻璃N=1.4、高钙：低钙＝40：60 时的复合灰最好，3d 强度可达21.9MPa，28d 强度可达37.5MPa，同时可以正常凝结。钾水玻璃的结果类似。
（4）对所合成高钙粉煤灰基矿物聚合物的SEM 分析表明，游离的CaO 过高导致膨胀粉开裂，结合的CaO 对强度有利。
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The influnce of activator and CaO content on the strength of high CaO
content fly–ash based geopolymer
Wang Dongmin，Li Qiao，Hou Yunfen
Research Institute of Concrete and Eco-materials，China University Of Mining and Technology(Beijing)，
Beijing100083
Abstract: In this paper, the effect of NaOH-modified Water Glass (N-WG) and KOH-modified Water Glass(K-WG) on the strength of fly ash-based geopolymer are investigated. These water glasses have different modulusand concentrations, and the fly ash contains more CaO than the ordinary one. Composite fly ash is attained bymixing low calcium fly ash and high calcium fly ash at different proportions. As a result, the effect of differentCaO content on the strength of geopolymer is investigated. The results show, when the activator is N-WG, thesample whose modulus N is 1.4 and concentrate is 36%, has the highest compressive strength. The 3 days’ and 28days’ strength are 27.8MPa and 51.0MPa, respectively. When use K-WG as activator, the highest strength isachieved at the sample whose modulus is 1.2 and concentrate is 32%, and the 3 days’ and 28 days’ strength are28.1MPa and 43.4MPa, respectively. When use composite fly ash, the highest strength is achieved at the samplewhose N-WG’ modulus is 1.4, and the proportion between F and C class fly ash is 40：60. In this case, 3 days’strength is 21.9MPa, and 28d strength is 37.5MPa. K-WG has the similar result. The result of SEM show, too highf-CaO content will lead to crack, while CaO which is combined will do favor to the strength..
Keywords: fly ash-based geopolymer, high calcium fly ash，water glass, activator
