摘要：以扫描电镜与X射线能谱仪研究黄心硅酸盐水泥熟料中阿利特的微观状态。结果表明：与正常黑色熟料相对比，黄心熟料阿利特的中心部位铝、铁元素固溶量减少，影响其水化活性；阿利特边缘分解产物为阿利特、贝利特、游离氧化钙等多种矿相，这些矿相中均含有较多量的铝、铁元素；黄心熟料中阿利特附近的中间相存在铁元素的富集；铁元素在黄心熟料阿利特分解中发挥重要作用。
关键词：熟料 黄心 阿利特 微观 组成
中图分类号：TU528
0 前言
优质熟料是制备优质水泥的必要条件，水泥熟料是生料在水泥窑中经高温煅烧、强行冷却后的产物。由于各种工艺原因，水泥熟料往往不能够质量均一，黄心熟料是一类容易出现的质量较差的水泥熟料，它影响水泥颜色的美观性、不利于熟料的易磨性、对强度指标也常有所劣化。
目前，黄心熟料成因的经典解释认为是煅烧过程中窑内存在还原性气氛的缘故，还原气氛造成熟料中的部分Fe3+转变为Fe2+，同时造成阿利特边缘的局部分解，黄色是这一转变在材料颜色特性上的外在表征[1] [2]。
对黄心熟料的研究手段过去集中于光学显微镜分析，认为黄心部位中的阿利特矿物会出现边棱不整齐，局部分解的现象，并将这种分解状态描述为阿利特的“花环”，其主要分解产物为贝利特与二次游离氧化钙。X衍射研究表明黄心熟料中并没有出现异种矿物，熟料矿物组成仍为C3S、C3S、C3A与铁铝酸盐相，不过C3S的含量会略有下降。 扫描电子显微镜（SEM）及其附件X射线能谱仪（EDS）是一种研究材料微观结构的工具，X射线能谱仪能够分析材料中某个微区的元素组成，很适用于对水泥熟料这种微区元素组成不均匀的材料开展研究。本文尝试利用这一工具对一种黄心熟料中阿利特的微观状况进行探讨，以图为硅酸盐水泥熟料的研究提供一些机理性意见。
1．实验
某干法水泥企业生产的水泥熟料大量出现黄心料，黄心料占总熟料比例大致为30—40wt%，黄心熟料的3D、28D强度指标均较低，其化学分析后的计算矿物组成与宏观性能参数见表1、表2，本实验采用该黄心料进行探讨研究。
将黄心料手工破碎为1—3mm小颗粒，取一半试样环氧树脂包埋，制备为岩相光片，1wt%硝酸——无水乙醇复合溶液腐蚀后以光学显微镜分析，然后与另一半剩余试样一起蒸镀碳导电膜[3]，以KyKy2800B型扫描电镜进行形貌观测、SERIESⅡ型X射线能谱仪分析阿利特矿物的微区元素组成。为进行对比研究，按照同样实验程序对该批水泥熟料中的正常黑色料球进行对比分析。
2.结果与讨论
2.1光学显微镜岩相分析
岩相观测可见黄心熟料中的阿利特的特征为：板柱状为主、晶体边界普遍存在比较明显的环边构造，晶体内部的包裹物相对较少，部分晶体呈不规则的层环结构，晶体总量约为50wt%（图1）；熟料中贝利特特征为：麻面状和指状为主，在黄心部位与黑色部位的交界区域易见呈大堆分布的矿脉或矿巢，黑色部位的晶体断面有交叉双晶晶纹，晶体总量约为25wt%（图2）。
由上述分析可见，黄心熟料中阿利特边缘部位发生如下分解：
表2 材料的宏观性能
这破坏阿利特微观结构的完整性，对其强度胶凝性能有一定不利影响；熟料中黑色部位的贝利特表面有交叉双晶纹表明该熟料冷却速度正常，所以阿利特的“花环”结构应该主要是还原因素所造成的。
表1：熟料三率值与矿物组成（wt%）
2.2扫描电镜与X射线能谱仪分析
对黄心熟料断面的扫描电镜观测可见，阿利特与贝利特表面均较为光滑、但有一些小点状物质凸起于矿物表面，而矿物边缘均有受一定熔蚀的现象（图3、4）。
为什么黄心熟料中的阿利特与贝利特表面会有这些小点状凸起？这些凸起是什么物质，这应该是需要关心的问题。为此，进行岩相光片的电子显微研究。
黄心熟料岩相光片的微观结构如图5、图6，观测可见，阿利特矿物边缘的花环由许多尺寸在2um以下的小晶体所组成，这些小晶体大致可分为两类，一类呈现较为规则的晶体形态，一类为无定形状态；这些小晶体中的大多数与阿利特矿物母体之间被0.2—0.5um厚度的中间相所隔离，未隔离者也有隔离的趋势而呈现一种“港湾状”结构。
上述小晶体、中间相、阿利特母体的元素组成有何特点？表3中的能谱分析给出测试数据，考虑到X射线能谱仪的特点，为减小测试数据误差，能谱分析的样品为表面经抛光处理后的熟料岩相光片，同时表3中的每一行数据为30组测试数据的算术平均值。
由于表3数据可见如下现象：
（1）黑色正常熟料阿利特边缘与中心部位的化学组成差别不大，边缘部位的铝、铁含量较高。
（2）黄心熟料阿利特边缘与中心部位的化学组成差别较大：边缘部位铝、铁含量教高，中中心部位铝、铁元素的含量偏低。
（3）熟料黄心部位阿利特边缘的规则晶体的化学组成大致阿利特，一类近似于贝利特，但两者都含有较多量的铝、铁元素。 （4）熟料黄心部位阿利特边缘的无定形矿相确定归类，一类含有大量的CaO、应该是游离氧化钙。 （5）分割黄心熟料中阿利特与其边缘二次矿相的中间相可分为两类，近，另一类可能是铁铝酸盐相；与理论以及正常黑色熟料的C3A、C4AF化学组成对比可知，这两类中间相中铁元素的含量均较高。
论 对“2.1”、“2.2”中的测试结果进行探讨可知： 黄心水泥熟料由于还原气氛的作用，其阿利特中所固溶的铝、铁元素被析出，导致阿利特按照水泥化水化活性，这应该是黄心熟料后期强度不佳的原黄心熟料中阿利特边缘发生分解，产生的二次矿相可能包括阿利特、贝利特、游离氧化钙、元素组成呈过渡态的某物质；这与以往研究中认为黄心熟料阿利特边缘发生分解所产生的二次矿相的种类主要为贝利特与游离氧化钙的结集现象较为明显，这表明铁是造成黄心熟料阿利特边缘分解的主要原因。
综上所述，可以认为铁元素在黄心熟料阿利特边缘分解过程中起到重要作用，这吻合于已有理论，阿利特中心部位元素固溶量下降与二较低的重要原因，铁元素对靠近阿利特的中间相的组成以及二次矿相中铝、铁元素固溶量加大的影响规律与机理有待进一步探讨。
3.结论
（1）黄心熟料中阿利特的中心部位铝、铁元素固溶量减少，从而影响熟料后期强度。
（2）黄心熟料中阿利特的边缘分解产物为阿利特、贝利特、游离氧化钙等多种矿相，这些矿相中
（３）在铁元素的富集现象。
（4）铁元起到重要作用。
参考文献：
[1] F.M.Lea. 水泥和混凝土化学[M]. 第三版. 北京：中国建筑工业出版社，1984：130，410.
[2] S.L.Centurione, “Characterization of Reducing Environment in Portland
Microscopy”, Proceedings of the 13th International Conference on CemeF
[3] 张洪滔，电子显微学报，1999，18（Sup）：128.
