摘要：用热重法研究了石灰石对太西无烟煤燃烧特性的影响。结果表明，掺加70%石灰石对原煤着火有促进作用，但总体影响不大，而对原煤的燃烧速度和燃烬有明显改善，且试样总量增大改善作用更明显。在45－80%范围内改变石灰石掺加量，混合样中煤炭着火点没有明显变化；随着石灰石掺量提高，样品最大失重速率温度降低，表观最大失重速率提高，但分析表明最大失重率提高是样品中原煤绝对含量变化造成的，不是石灰石掺量变化造成的；虽然石灰石掺加明显促进煤炭燃烬，但石灰石掺加量变化不显著影响燃烬温度。机理分析表明，石灰石掺加改善了样品热传导是产生上述现象的主要原因。
关键词：石灰石；燃烧特性；热分析；水泥
Thermogravimetric Analysis of the Effects of Limestone Addition on the Combustion Characteristics of Pulverized Coal
Abstract: The combustion characteristics of Taixi anthracite with high content of limestone addition were investigated with thermogravimetric analysis. The results show that limestone has a little promoting effect on the ignition of the raw coals as a whole. The addition of limestone significantly was found to accelerate the combustion and burnout of raw coals. The higher the sample mass, the more significant the effect. Also the results show that the change of limestone ratio between 45~80% has little effect on the ignition temperatures of coal in mixed samples, and the increase of limestone ratio lowers the maximum mass loss corresponding temperature. Although raised maximum mass loss rates are found with the increase of limestone addition, the effect is found not due to the increase of limestone addition, but due to the decrease of coal content. The change of limestone ratio has little effect on its burnout temperature. Mechanism analysis indicates that above phenomena result mainly from improved heat conduct by limestone addition.
Key words: limestone; combustion characteristics; thermal analysis; cement
燃烧特性是煤炭燃烧理论研究的重要内容之一，可用于指导锅炉及燃烧装置的设计和操作。前人主要针对煤炭在工业锅炉条件下的燃烧特性进行了研究，对于煤中矿物质影响煤炭燃烧特性的研究不多，已有的研究[6, 7]都针对原煤，其矿物质主要是粘土矿物，含量也大多小于50%，这与水泥窑中以石灰石为主的高矿物质含量完全不同。而国内外对水泥窑炉条件下煤燃烧的研究很少，已有的研究也大多没有考虑无机矿物对煤炭燃烧特性的影响。
新型干法技术生产水泥是水泥生产技术的一大进步，但我国新型干法水泥生产仍然存在热耗水平高、产量低和对煤质要求高的问题，一个重要原因是对水泥窑条件下煤炭燃烧特性认识了解不够引起的。比如研究表明因为煤部分着火或不能及时燃烬而导致分解炉燃烧效率低，甚至导致窑尾“粘结堵塞”。
采用热重法研究煤粉燃烧特性，指导工业窑炉设计和预测煤粉实际燃烧状况是燃烧界的发展趋势。本文采用热重法研究石灰石对煤炭燃烧特性的影响。
1．材料与试验方法
1.1材料
虽然煤炭种类很多，但在水泥窑炉中无烟煤最为重要。因为对于新型干法回转窑挥发份较高的烟煤燃烧情况良好，而使用无烟煤存在严重的着火、燃烬问题[8]。本文选用太西无烟精煤作为研究用煤，其工业分析和元素分析如表1。值得注意的是，其灰份也很低，以避免其它矿物影响的干扰。 
选用徐州产的工业用髙品位石灰石，其中CaCO3含量为99.3%。 煤样和石灰石样品均磨细至< 80 μm。
1.2试验方法
与模拟装置相比，热分析具有试验条件控制准确、数据信息齐全的优点，是研究煤炭燃烧特性的重要手段。本试验在德国Netzsch公司STA 409热重分析仪上进行，工作气氛为N2和O2，将指定配比要求称量、配合、混匀的试样置于热重仪中、按设定程序从室温升至1000℃，热重（TG）曲线、热重微分（DTG）曲线、差示扫描量热（DSC）曲线由计算机输出。
本试验研究对象是不同性质两种材料的混合样，考虑到试样量过小难以反映二者的交互影响，故本试验混合样样品量取20mg和10mg。为了提高试验精度，排除气膜扩散阻力，试验前用模拟空气（N2：O2 = 80:20）在100 mL/min、150 mL/min、200 mL/min流量下分别对20mg、10mg原煤样进行了热重试验，结果发现通气量100 mL/min、150 mL/min对试验结果没有明显影响，而通气量200 mL/min时曲线初始增重过大，说明此时气体流量过大，影响了热天平的稳定性，因此100 mL/min气流量已保证试验不受外扩散控制。
2．结果与分析
2．1 石灰石添加对煤粉燃烧特性的影响
水泥生产中石灰石的比例约波动在60-80%之间，本试验设计混合样石灰石：煤炭比例为70：30，试验用样品总量20 mg；对比用原煤样品试验称量6 mg，与混合样中原煤单次试样量绝对值相等，以保证TG结果的可比性。为了避免试验样品量变化得出错误的结论，我们还进一步对比研究了10 mg混合样与3 mg原煤样。
着火特性分析 由热重分析结果判断着火特性有多种方法，根据DTG曲线判断是最常用的方法。随着温度提高样品发生缓慢的氧化反应，DTG曲线先在零点附近小幅波动，表明此时虽有放热，但尚未着火；随着温度进一步升高，DTG曲线迅速增加，这个迅速增加点即判断为着火点。但研究DTG实际图谱就会发现这个迅速增加点很难判断，人为随机性大。本文采用DDSC法判断着火点。DSC表示样品单位时间绝对放热量，而DDSC是DSC对时间的一阶微分，反映了放热速度的变化率。在氧化气氛中样品着火前就会有氧化放热，DSC曲线虽平缓增加而DDSC近于0；当放热速率明显增加时DDSC就会增加，这时表明样品着火。显然这种方法更科学，其原理与用颗粒升温速率dTp/dt判断着火时刻[9]相同。
两组样品热重分析DSC和DDSC结果示于图1。 
由图1的DDSC曲线可见，对于20 mg对比组，原煤样450 oC放热速率明显增加，表明煤炭着火，而混合样着火温度为440 oC；而10 mg组原煤着火点为460 oC，而混合样着火点为450 oC。说明大量石灰石的添加使原煤着火点略有降低，但总体来说影响不大。
根据DTG曲线可以判断煤样燃烧过程。图2结果表明，在试样总量20 mg组中，掺有70%石灰石的混合样着火后失重速率明显比原煤样提高，最大失重速率点为538 oC，比原煤最大失重速率点为605 oC提前了67 oC，而最大失重速率达到1.383 mg/min，比原煤最大失重速率1.1 mg/min提高了25.7%；称样量10 mg组结果相似，着火后混合样比原煤燃烧速率也有明显提高，原煤样最大失重速率点为602℃，最大失重速率为0.6463 mg/min，而掺有70%石灰石的混合样最大失重速率点提前了37 oC，最大失重速率为0.7265 mg/min，提高了12.4%。
失重曲线趋于平稳表明样品燃烬，20 mg组原煤样燃烬温度为707℃，而混合样表观燃烬温度为640℃。考虑到640 oC时混合样中碳酸钙分解已经开始，此温度下的失重为煤炭燃烧和碳酸钙分解共同影响的结果，只能由煤炭燃烧曲线延伸来估计实际燃烬点。本试验混合样中煤炭实际燃烬温度估计为656 oC，比原煤提前了51 oC。10 mg组试验结果与20mg组相似，混合样燃烬温度660 oC，比原煤701 oC提前了41 oC。
以上试验表明，添加70%石灰石对原煤着火影响不大，对原煤燃烧速度提高和燃烬改善作用明显，且试样量增加改善作用增大。
2．2 石灰石含量变化对煤粉燃烧特性的影响 
值得指出的是，考虑到试样量10、20 mg太小，混合样各组分实际比例与设计比例可能有偏差，热重试验结束后我们根据热重试验残余重量反推了各样中石灰石实际比例，计算方法是：
热重分析残渣重量％＝石灰石实际比例×56％＋（100－石灰石实际比例）×4.99％
着火特性分析 综合比较图3、4，表2的结果，称样总量10 mg组石灰石掺量在51－79%之间变化时，煤炭着火点完全没有变化，均为450 oC；20 mg组随石灰石掺量提高，着火点有提前的趋势，其中含原煤最高的石灰石45.6%含量样品着火点454 oC，好象是石灰石变化造成的。但对照表3中6 mg和20 mg原煤样结果可见，原煤量增大着火点提高，且正好为454 oC。所以，综合分析，石灰石掺量在45-80%变化对煤炭着火点没有明显影响。
燃烧过程和燃烬特性分析 图4和表2的结果表明，无论10 mg还是20 mg样品组，均随着石灰石掺量提高，着火后煤炭燃烧失重速率加快。10 mg组石灰石掺量从51%增加到79%时，其中原煤最大失重率由0.1807% . min-1增大到0.2339% . min-1；20 mg组石灰石掺量从45%增加到70%时，其中原煤最大失重率由0.1345% . min-1增大到0.1695% . min-1。但对照无石灰石的原煤热重试验结果，样品量从20 mg降低至3 mg时，最大失重率也由0.0912% . min-1增大到0.2154% . min-1。所以，直观比较无法证明石灰石掺量增加是否提高了燃烧速度。
为了辨别石灰石掺量变化对煤炭燃烧速率的影响，我们将表2、表3结果转换成样品中原煤含量与最大失重温度、速率的关系，示于图5。 
比较图5中三组样品原煤量与最大失重温度关系的折线斜率发现，首先所有掺加石灰石混合样的最大失重温度均低于原煤样品，说明石灰石掺入使煤炭燃烧速率提高，这与第一部分得出的结论相同；其次，在石灰石掺量变化时，样品总量较大部分直线斜率显著高于原煤组，说明石灰石掺加量增加，与原煤对比最大失重温度降低得更快；但这个影响随混合样总量减少而降低。
比较图5中三组样品原煤量与最大失重速率关系的折线，可见随着石灰石掺量增加，燃烬速率提高速度明显高于不掺石灰石的样品，无论样品总量大小。
同样为了辨别石灰石掺量变化对煤炭燃烬速率的影响，我们将表2、表3结果转换成样品中原煤含量与燃烬温度的关系，示于图6。图6结果表明，掺加有石灰石煤样的燃烬温度都低于原煤样品，说明石灰石掺加有促进煤炭燃烬的作用；但样品中煤量变化对燃烬温度影响速率与不掺石灰石原煤样基本相同，说明石灰石掺入量变化不显著影响燃烬温度。
3．讨论
热重试验条件下，试样升温速度较慢，煤着火、燃烧和燃烬与碳酸钙分解过程几乎没有重叠，因此石灰石不大可能通过化学作用来影响煤燃烧，而只能从传质和传热两方面来影响煤燃烧过程。
根据煤着火机理，挥发份聚集到一定浓度后着火燃烧，显然在着火燃烧时氧需要量很小，这时传质快慢不大可能制约煤着火。考虑到石灰石传热系数大于原煤，混合样中石灰石导热更快而使原煤略早达到着火点，显然样品总量越小不同石灰石掺量样品间的传热差别也越小。 
表2和表3结果都表明，随着样品中原煤绝对量增加，其最大燃烧失重速率降低，这是否说明试验受控于气流量呢？实际上，如果煤燃烧受控于通气量，则图5应该出现平台现象，即样品量降小至一定值后最大燃烧失重速率不再增加。但图5表明即使原煤量6mg以下样品量与最大燃烧失重速率仍然成线性关系，而且石灰石的掺加对最大燃烧失重速率没有明显影响，这些都说明煤燃烧放出的CO2是制约了燃烧速度进一步提高的关键因素。
显然，石灰石的掺加改善了导热速度，而不是增加了氧气扩散速度，这也很好地解释了石灰石对最大燃烧失重速率温度和燃烬温度的影响。
4．结论
通过热重法对石灰石掺加对太西无烟煤燃烧特性影响的研究发现：
1．添加70%石灰石到原煤中，混合样着火点提前10－20℃，影响不大，而对原煤燃烧速度提高和燃烬作用改善明显，且随试样量增大改善作用更明显。
2．石灰石掺量在45-80%变化时，煤炭着火点和燃烬温度没有明显影响，但使最大失重速率温度降低、表观最大失重速率提高。分析表明，最大燃烧失重速率提高是原煤量减小造成的，而不是石灰石掺量变化造成的。
3．机理分析表明，石灰石的掺入使样品导热性提高是产生上述现象的主要原因。
