碱激发偏高岭土与矿渣复合材料的研究

摘要：本文在碱激发偏高岭土二元体系中掺加矿渣进行凝结时间的调节，并对比了碱激发偏高岭土和碱-偏高岭土-矿渣三元复合材料在凝结时间、强度发展、耐酸腐蚀等综合性能上的差异；采用x 射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）等分析了复合材料的产物结构、基本形貌。研究结果是复合材料较碱激发偏高岭土在凝结时间和强度上均有所改善，但耐酸腐蚀性能有所降低。

关键词：碱激发偏高岭土-矿渣复合材料；凝结时间；强度发展；酸腐蚀性能

1 前言

　　碱激发偏高岭土是以经过600~900℃的低温煅烧的高岭土和碱激发剂为主要原料,采用适当的处理工艺,通过化学反应得到的具有与陶瓷性能相似的新型材料，其反应产物当中存在大量与构成地壳物质相似的化合物——含硅铝环链的“无机聚合物”,因而称之为“土壤聚合物(Geopolymer)" [1]。由于其结构致密，具有耐高温且强度较高，抗渗性能优良，对各种酸碱腐蚀性介质有较好抗侵蚀能力等不少的优异性能，但是它也有本身的不足，例如在常温条件下，土聚物的凝结时间较长，对工程应用造成一定困难，而且土聚物硬化体在早期防水性能不佳。

　　碱激发矿渣是以碱性激发剂和磨细高炉矿渣粉为原料，通过掺加缓凝剂和一定的工艺处理制得的一种胶凝材料，具有早期强度高，凝结硬化快等优点。矿渣也是以硅铝元素为主要成分的一种矿物，其碱激发产物与土聚物有较好的相容性而且矿渣属于价值很低的工业资源，正好与土聚物性能互补和降低成本，使碱激发偏高岭土和矿渣复合材料性能达到最佳。

　　试验中采用掺加不同比例和不同细度高炉矿渣粉来调节土聚物凝结时间并对其他性能进行对比。

2 原材料及试验方法

2.1 原材料及试验设备

　　高岭土：选用湛江高岭土，其化学成分见表1。高岭土在800℃温度下保温2 小时，取出冷却至室温，密封备用。

　　矿渣：采用韶钢生产的矿渣粉，比表为380m2/kg。

　　碱激发剂：选用工业水玻璃溶液为碱激发剂，其模数为1.8，浓度为42.5％。加入适量的NaOH 试剂和水，配制出模数为1.2，浓度为40.0％的硅酸钠溶液。

　　HCl、HNO3、H2SO4：分析纯化学试剂，加水配出所需高浓度和低浓度的溶液，如表2所示。

　　水：蒸馏水。

　　试验设备：INSTRON 5567 型材料万能实验机，德国Bruker 公司Vector 33 型红外光谱54仪，荷兰PANalytical 公司(Cu,Kα=0.15460nm)型X 射线衍射仪，PhillipsXL3.0 型扫描电镜。

表1 湛江高岭土化学成分 /wt%

Table 1 The Chemical Composition of Kaolin /wt%

表2 不同酸碱溶液的配方表

Table 2 Formula of Different kinds of Acid and Alkaline Solution

图1 偏高岭土红外吸收光谱

Fig.1 Infrared Spectra of Metakaolin

2.2 试验方法

　　1、凝结时间测定是按照配比称取一定质量的偏高岭土（或/和矿渣粉）和硅酸钠溶液后，把材料共同搅拌，再做凝结时间实验。方法参照GB/T1346-2001《硅酸盐水泥的标准稠度、凝结时间和安定性检验》。

　　2、强度发展是用净浆试体进行。按照配比称取一定质量的偏高岭土（或/和矿渣粉）和硅酸钠溶液后，把材料共同搅拌，成型20mm×20mm×20mm 的立方体小试件，蒸养试件带模进行80℃蒸养两小时，脱模后放入水泥胶砂养护箱中常温养护，常温养护试件在水泥胶砂养护箱中养护。

　　3、耐酸碱腐蚀抗压强度试验是用砂浆试体（40mm×40mm×160mm）进行。按照配比把各原材料共同搅拌，胶凝材料质量比为偏高岭土（或/和矿渣粉）：硅酸钠溶液=1：1.25；胶砂比是根据料浆与GB-T 17671-1999 标准砂的实测空隙率（实测值为0.33）乘以1.4 的系数确定。强度性能试验参照GB/T 17671-1999 进行。

3 试验结果与分析讨论

3.1 凝结时间

　　为了保证土聚物浆体的流动性，试验选定的液固比都在0.8 以上，其凝结时间都比较长，基本都在10 个小时以上，有随液固比增大而延长的趋势。碱激发矿渣则有快凝的现象，因此按原配方掺入一定量的矿渣粉以调节土聚物的凝结时间，所得结果如表3 所示。

表3 复合材料的凝结时间

Table 3 Setting Time of the Composites

　　掺入矿渣后材料的凝结时间有大幅度的缩短，但小掺量的试样还是略显偏长，考虑到矿渣粉细度的影响，将试验中所用的矿渣进行了粉磨，分别取得了比表面积分别为450m2/kg和570m2/kg 的两种粉体，以求获得更短的凝结时间，结果见表4。

表4 复合材料的凝结时间

Table 4 Setting Time of the Composites

　　从表3 和表4 的数据对比可知，随着矿渣细度的增加复合材料的凝结时间不断缩短。矿渣在机械力的粉磨后，矿渣的颗粒更加细小，与硅酸钠溶液的接触面积也更大，更容易与硅酸钠溶液起反应，因此随着矿渣粉磨时间的延长和细度的增加复合材料的凝结时间缩短。但是如果进一步增加矿渣的细度会造成磨机粉磨效率的下降，提高单位产品的能耗，因此在凝结时间的控制上要以矿渣掺量来控制，考虑到以后应用施工的问题，其凝结时间以控制在4—6 小时内为宜。

3.2 强度发展

　　从凝结时间试验配方中挑选凝结时间适宜的配方对其进行早期（1d 和3d）强度的试验。结果如表5 所示。从表中数据可见，复合材料的1d 抗压强度均在30MPa 以上，有的还达到36.0MPa，早期强度比较高。试样的抗压强度也是随着矿渣掺量的增多而增大。由于偏高岭土颗粒是层片状结构，颗粒之间的相互搭结需较多的反应产物，且偏高岭土在早期的反应速度不如矿渣的迅速，矿渣在硅酸钠溶液的激发下，其玻璃体迅速解体，形成大量的胶凝产物，因此随着矿渣的掺量增多而复合材料的早期强度增大。

　　综合前期试验结果和相关文献[5]，试验中选用了模数为1.2 的水玻璃溶液，土聚物复合材料在这种碱激发剂的作用下，强度发展迅速，早期强度较高。试验中测试时间均为参照水泥试验的龄期，但土聚物复合材料的碱激发反应与水泥的水化反应属于两种不同的反应类型，其强度发展规律是否一样，需要通过试验验证。土聚物和矿渣掺量为40%的复合材料在常温养护下的强度发展如图2 所示。由图中可以看出，复合材料的强度发展较迅速，在14d的时候基本达到了极限强度，14d 后强度的发展缓慢，基本处于停滞状态，而土聚物的强度发展相对缓慢，在20d 左右达到极限强度。试验中还对比了复合材料在常温养护下和在80℃蒸汽养护2h 后的强度发展规律，如图3 所示，可见，蒸汽养护后的试件强度发展很快，2h 即达到近50MPade 强度，但是随着以后常温下养护龄期的延长，强度有倒缩的现象，基本上在15h 以后趋于稳定，基本上维持在40MPa 左右，而常温养护的试件随着龄期延长强度仍在继续增长，在5d 的时候就已经超过了蒸养试件的强度。由此可见，土聚复合材料的养护制度是必须认真研究的课题。

表5 复合材料抗压强度

Table 5 Compressive Strength of the Composites

图3（右） 复合材料在不同养护条件下的强度发展

3.3 耐酸腐蚀

　　三种材料（复合材料、土聚物和碱激发矿渣）的耐酸性能结果如表6 所示。各种材料在［H+］为1mol/L 的各种酸溶液中浸泡28d 后，其抗压强度剩余率和质量剩余率与浸泡在蒸馏水中的相对变化各不相同，基本规律是：碱激发矿渣最差，土聚物最好，复合材料居中。

　　不同酸对试件的腐蚀程度是不一样的，试件耐HCl 腐蚀性最差，耐H2SO4 腐蚀性最好，这可能与Cl-的离子大小还原性和一定的络合能力有关。

　　土聚物耐酸性能良好与其反应产物有密切关系，其产物基本为［SiO4］和［AlO4］键接成的空间三维网状结构的无钙聚合体，碱金属离子平衡剩余的电荷[5]，主要生成沸石的前驱体。这种［SiO4］和［AlO4］键接成的网状结构对于H+离子腐蚀是十分稳定的。大部分的碱金属离子以配位键形式被固定在三维网状结构之中，只有少量以吸附形式和游离于孔洞溶液中。至于OH-离子，大部分已经反应消耗掉和结合在生成物中，只有少量游离在溶液中与碱金属离子平衡。因此，能够与H+离子反应的只是溶液残存和吸附状态的碱。在消耗这些碱以后，H+离子也可能渗透进硬化体之中与残存碱反应。在这过程中对孔结构产生一定的影响，但难以破坏土聚物的硅铝氧的三维的“牢笼状”结构。碱激发矿渣则很不相同，反应产物主要是C-S-H 凝胶和低Na 和Al 的水化硅酸钙，分子结构中大量的OH-基比较容易与H+离子反应，破坏其结构，其层状结构也导致H+离子很容易进入其层间。同时，碱激发矿渣中的碱金属离子主要以表面吸附形式存在，容易解离进入溶液中，通过水解提升pH 值，加速与H+离子的反应。碱激发矿渣唯一可以抵御酸侵入的是它的较高强度带来的致密性。Cl-、NO3-、SO42-离子对结构的作用可能也有重要的影响。HCl 是腐蚀性的酸，Cl-具有一定的还原性及一定的络合能力，容易形成中间产物；HNO3 是氧化性强酸；H2SO4 也是一种强酸，浓度高时具有强氧化性、强脱水能力[6]。

表6 三种材料耐酸性能结果

Table 6 Acid-resistant Results of Three Kinds of Materials

　　复合材料是既有三维结构的反应产物又有层状的反应产物，而土聚物是以三维结构的反应产物为主，三维结构的产物不容易溶出碱金属离子，对反应产物的结构产生的影响较小，而且三维结构的反应产物不容易被腐蚀，所以土聚物的抗压强度剩余率更高。碱激发矿渣由于碱金属离子的溶出使产物发生变化而导致抗压强度下降最多；土聚物的反应产物溶出的碱金属离子没有碱激发矿渣的多，但结构也因部分离子溶出导致结构变疏松，抗压强度有所下降；复合材料的质量剩余和强度剩余都居中。应该承认，这次试验选取的酸浓度是很高的，实际上使用时不可能达到这样的浓度。试验结果证明了，在一般浓度（＜1mol/L）的主要种类酸的环境中土聚物及复合材料是高度抗腐蚀性的。

3.3 综合分析

　　从XRD 分析（图4）中可见，三种材料均出现弥散的峰包，说明反应生成的均是无定形的物质，但是三种材料出现峰包的位置有所不同。土聚物在2θ为20º~40º的地方出现弥散的、馒头状的峰包。复合材料在2θ为25º~40º的地方出现一个弥散的峰包。而碱矿渣材料在2θ为28º~40º的地方出现弥散的峰包。土聚物和复合材料的反应产物均有尖锐的特征峰（d = 0.335nm），这是高岭土中的杂质石英所带来的，说明石英在反应过程没有参与反应。

　　反应产物峰包出现的2θ位置不同则有可能反应的产物也有不同。对于碱激发矿渣胶凝材料和复合材料来说，从其化学成分分析有可能生成的反应产物为无定形的C-S-H 和硅铝酸钙产物，无定形水化硅酸钙在2θ值为20~40º之间有较强的衍射峰包，而且在30º位置的衍射峰最强，这与这两种材料的衍射峰位置基本一致。从图5 中对比三种材料3d 的红外收缩吸收光谱可以看出，随着矿渣掺量的增多，在特征波数为867cm-1 铝氧四面体Al-O 的收缩振动峰变尖锐，特征波数为686 cm-1Si-O-(Al)-Si的对称收缩振动峰增强，特征波数为1005 cm-1 的Si-O-Si 或Si-O-Al 非对称峰收缩振动向低频率的方向移动，特征波数为1420 cm-1 的吸收峰增强。对比三种材料28d 的红外收缩吸收光谱，复合材料与碱激发矿渣的红外吸收峰位置没有变化，只是峰更尖锐了，说明产生的反应产物有增多，但结构没有产生明显变化。而土聚物的则在特征波数为700 cm-1 和581 cm-1 处出现了两个较弱的吸收峰，其中700cm-1 吸收峰

图4 三种材料的x 射线衍射图

Fig.4 X-ray Diffraction Pattern of Three Kinds of Materials

图5 三种材料的红外吸收光谱图

Fig. 5 Infrared Spectra of Three Kinds of Materials

图6 三种材料的28d 扫描电镜图

Fig.6 SEM Photos of Three Kinds of Materials at 28d Age

　　可能是铝氧四面体Al-O 收缩振动或者是Si-O-Si 对称收缩振动产生的，581cm-1 吸收峰有可能是O-Al-O 的弯曲振动。

　　从红外吸收光谱可见，土聚物、复合材料和碱激发矿渣反应生成的产物有所不同，而前面的x 射线衍射分析可知，碱激发矿渣和复合材料生成的反应产物有可能是无定形的C-S-H和硅铝酸钙，而通过查手册可知水化硅酸钙中的钙会在特征波数为1420 cm-1 和870 cm-1的位置产生吸收峰，与土聚物的无钙系统相比，这两种材料在这两个位置的吸收峰都比土聚物的增强了。从红外光谱分析可以进一步说明碱激发矿渣的反应产物可能是无定形的C-S-H和硅铝酸钙，而复合材料的反应产物则介于两者之间。

　　从SEM（图6）观测中可见，到28d 后三种材料的反应产物形貌各有不同。土聚物的产物仍是凝胶状的物质，大部分的偏高岭石颗粒也被侵蚀得很薄，基本只有单层的片状物存在；碱激发矿渣断面由于生成颗粒状产物而使表面显得粗糙；复合材料的产物仍有部分层片状的偏高岭石，反应产物仍是以凝胶状的物质为主，但也有部分细小的颗粒状产物。

4 结论

　　1、通过掺入矿渣可以调节土壤聚合物的凝结时间，使其凝结时间适合普通胶凝材料的要求。

　　2、采用不同的测试方法对比土壤聚合物、复合材料和碱激发矿渣三种材料的反应产物进行研究，土壤聚合物的反应产物具有类沸石结构，碱激发矿渣是以无定形的C-S-H 和硅铝酸钙，复合材料的产物是这两者的结合体。

　　3、随着矿渣掺量的增大，复合材料的早期（3d）抗压强度增大，后期（28d）抗压强度基本接近，但耐酸性能下降。

　　4、在一般浓度（＜1mol/L）的主要种类酸的环境中土聚物是高度抗腐蚀性的，作为一些酸溶液储池储罐的耐酸衬里其耐久性应能满足要求。

参考文献

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[9]Deventer Jannie S J.Van,Duxson Peter, Provis JohnL, Lukey Grant C. Recent progress in the development of geopolymer cements,水泥与混凝土利废技术与可持续发展论坛,中国北京,2006:80-86

Jianjun Yang[1,2], Xiaobin Xu[1,2], Ziyun Wen[1,2], Suhong Yin[1,2]

1.School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Key Laboratory of Specially Functional Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: In order to shorten the setting time, slag was mixed into metakaolin-water glass,and some properties ofmetakaolin-water glass and metakaolin-slag-water glass were studied and contrasted,such as the setting time,strength development, anti-acid corrosion and so on. The compound material structure and basic pattern was analysed by XRD, IR, SEM. The setting time of compound material was shorter than geopolymer, and the strength was also improved, but the property of anti-acid corrosion was fallen..

Key words: alkali-activated-metakaolin-slag composite; setting time; strength development ;acid corrosion