摘要 本文以新型磷铝酸盐水泥(PALC)为修补材料，研究了它与传统硅酸盐水泥(PC)之间的修复性能，粘结料为磷铝酸盐水泥砂浆和硅酸盐水泥砂浆。还利用RCM方法通过对比磷铝酸盐混凝土和硅酸盐混凝土的快速氯离子渗透性试验，定量说明氯离子在两种混凝土中的渗透作用。结果表明：磷铝酸盐水泥砂浆与硅酸盐水泥砂浆的粘结强度比硅酸盐水泥砂浆与硅酸盐水泥砂浆高，而且修补材料本身早期强度高，后期强度持续发展不倒缩；磷铝酸盐的混凝土的抗氯离子渗透性明显比硅酸盐的混凝土好。
关键字 磷铝酸盐水泥；高性能；氯离子渗透；混凝土修补
0 前言
水泥是世界上用量最大的重要建筑材料，2005年我国水泥年产量10.64亿吨，占世界水泥产量的三分之一[1]。我国正处在快速建设与发展期，对水泥性能及工程质量的要求越来越高，由于传统硅酸盐水泥固有的性能和特点，决定了它不能满足一些特殊工程的需要，也不能满足现代化建设工程和施工新技术的需求，主要表现在[2][3]：早期强度偏低，影响了施工质量与施工速度；水化硬化过程产生体积收缩，造成收缩裂纹，已成为影响水泥工程或混凝土基础设施使用寿命、安全可靠性和耐久性的关键因素；烧成温度高，在加矿化剂条件下达1380℃，能源消耗大。因此，如何提升水泥早期力学性能，解决水泥硬化体的收缩开裂问题，并降低水泥生产的能源负荷，是水泥工业需要解决的重大课题，引起了社会广泛关注。当今世界各国都在研究和发展专用水泥及特种水泥。水泥已从单一的含硅酸盐矿物的品种发展到各种化学成分、矿物组成、性能与应用范围不同的品种。
混凝土建筑物和构件在使用期间受腐蚀而产生破损的现象屡见不鲜。破坏的建筑物的重建是耗资巨大的工程，它不但要耗用大量的资金，而且还将因建筑物的停用造成生产或生活方面的巨大经济损失。有关资料报道，此项经济损失约占国民收入的1.25％。对受破坏混凝土结构进行局部修补不仅可以事半功倍，还部影响建筑物的正常使用，因此在世界范围对混凝土修补材料及修补技术的研究已日益为人们所重视[4]。
工程材料的破坏、断裂与失效过程起源于各种界面的占很大比重。但是，维修过程中面临的一个很棘手的问题就是新老材料间的界面结合问题，与现浇混凝土结构物相比，修补材料的约束收缩，即通过现浇混凝土基面上的胶结材料产生的约束力是大大增加大多修补工作复杂性的主要原因。当相对薄的修补段由于修补材料干缩、自身体积变形和温度变化时，修补材料也产生了收缩拉应力。当这些应力超过修补材料的极限抗拉强度时，就会发生裂缝[5]。
为了使修补后的混凝土达到耐久性目的，修补材料要求具有与旧混凝土的线膨胀系数和弹性模量相近、较高的抗裂性、与旧混凝土良好的粘结强度、较高的力学性能、较高的抗环境水侵蚀的能力、对人和环境无毒害、在干燥与潮湿环境条件下能凝结硬化、施工操作方便等性能，同时还要求价格低、性价比高。常用的修补材料中，普通水泥砂浆与旧混凝土粘结强度低、易收缩，修补层易与旧混凝土脱开；高分子聚合物水泥砂浆性能较好，但价格较高，有些聚合物砂浆对温度变形适应性差，收缩大，与混凝土线膨胀系数相差数倍[6]。因此目前能有效地用于混凝土结构耐久性修补的材料是非常有限的。本试验研究的新型磷铝酸盐水泥是一种特种水泥，作为无机类修补材料，它不仅与与旧混凝土有高的粘接强度，高的耐磨性和耐火性，而且与旧混凝土有相近的弹性模量和膨胀系数，凝结时间在很大范围内可调，施工工艺与传统硅酸盐水泥一样，因此磷铝酸盐胶凝材料在混凝土修补上有很大的发展空间。
1 实验研究
1.1 原材料
水泥：深圳海星小野田牌普通硅酸盐水泥（P.O42.5），华磷牌磷铝酸盐水泥
砂子：ISO标准用砂；
深圳大新码头河砂，中砂，松堆密度1540 Kg/m3，紧堆密度1720Kg/m3。
石子：深圳安托山采石场，花岗岩，粒径：5～20mm，松堆密度1470 Kg/m3，紧堆密度1590 Kg/m3。
砂浆和混凝土试件配合比见下表。
1.2 砂浆修复试验
“磷- 硅”、“硅- 硅”界面的粘结强度采用间接的方法来测定, 用抗折强度来表示。修复采用半边修复和中间修复两种方法。
（1）半边修复
将已养护28 d 的硅水泥砂浆试块(40 ×40 ×160 mm) 从水中取出,从中间劈开,保证用来粘结的两界面为新鲜粗糙表面,把其中一半砂浆试块固定在模具中, 留出另一半砂浆试件的间隙,将搅拌后的粘结料迅速注入留出的空隙中,并在震动台上震动60 次,抹平后放入养护箱中养护。粘结料分别用硅水泥砂浆和磷水泥砂浆。抗折强度的测定采用3 点弯曲法,测试跨距为100mm，测定方法如图1（a）。
（2）中间修复
将已养护28 d 的硅水泥砂浆试块(40 ×40 ×75 mm) 从水中取出, 把这两个半块砂浆试块固定在模具中,两界面之间留出约10 mm 的间隙,将搅拌后的粘结料迅速注入留出的间隙中,并在震动台上震动60 次,抹平后放入养护箱中养护。粘结料分别用硅水泥砂浆和磷水泥砂浆。抗折强度的测定采用3 点弯曲法,测试跨距为100mm，测定方法如图1（b）。
1.3氯离子快速渗透性实验
目前，国内多采用ASTM Cl202 和一些与之相关的快速试验方法，来判别混凝土的抗氯离子渗透性。但近年来,国内外不少学者对这些快速氯离子渗透试验方法(AASHTO T227 和ASTM Cl202) 提出了批评和质疑。近年来，我国相继制定的一些混凝土结构耐久性设计规范中，推荐使用非稳态氯离子快速迁移试验方法———RCM 法，测定混凝土的氯离子扩散系数。1992 年，Tang 和Nilson 获得了非稳态电迁移偏微分方程的分析解。该分析解定量描述了外加电场作用下离子迁移特征，提供了计算非稳态电迁移试验氯离子扩散性的理论基础。RCM 法的特点是能定量地评价混凝土抵抗氯离子扩散的能力，有较好的准确度；试验周期较短，一般在几小时到几天[7]。
RCM 法是基于试件内部氯离子非稳态电迁移的一种试验方法，通过试验期间测得的氯离子渗透深度来计算氯离子的扩散性。RCM 法试验装置见图1。
该方法采用直径< = (100 ±1) mm，高度h = (50±2) mm 的圆柱体试件。将其装入橡胶筒内，置于筒的底部，于试件齐高的橡胶筒体外侧处，安装两个环箍(每个箍高25mm) 并拧紧，使试件的侧面处于密封状态。橡胶筒内注入约300mL 的KOH 溶液，使阳极板和试件表面均浸没于溶液中。然后把密封好的试件放置在浸没在氯源溶液(含有5 %NaCl 的KOH 溶液) 中的支撑上，支撑设计成倾斜的，以便排出试验期间阳极板上可能产生的小气泡。试验时，试验室温度控制在(20 ±5) ℃，在无负荷状态下，给试件两端加上(30 ±012) V 的直流电压，并同步测定初始串联电流和电解液初始温度。试验时间按测定的初始电流确定(见表1) 。试验结束时，先关闭电源，测定阳极电解液最终温度。
将试件从橡胶筒移出，立即在压力试验机上劈成两半。在劈开的试件表面喷涂显色指示剂，混凝土表面一般变黄(实际颜色与混凝土颜色相关) ，其中含氯离子部分明显较亮；表面稍干后喷0.1mol/ L AgNO3溶液；然后将试件置于采光良好的试验室中，含氯离子部分不久即变成紫罗兰色(颜色可随混凝土掺合料的不同略有变化) ，不含氯离子部分一般显灰色。若直接在劈开的试件表面喷涂0.1mol/ L AgNO3 溶液，则可在约15min 后观察到白色硝酸银沉淀。测量显色分界线离底面的距离，取平均值作为显色深度。
2 结果及分析
首先测定了砂浆及各水灰比混凝土试件的1天、3天、7天和28天强度，各试件强度测试结果见表4和表5：
磷铝酸盐水泥是一种具有独立矿相组成的新型特种水泥,它以P - O 和Al - O为主体阴离子团，其主要矿物有新的三元磷铝酸盐化合物、CA 和CxP ，主要水化产物为水化磷铝酸盐(C - A - P - H)和水化磷酸盐(C -P - H) 凝胶、铝胶(AH3) 以及相应的水化结晶相[8 ]。从表4和表5可以看出，与传统硅酸盐水泥相比磷铝酸盐水泥水化浆体具有早强、高强以及后期强度增进好等优点。
2.1 修复试验
按上述表1砂浆配合比制成的试件，列于表4。其水胶比与氯离子的关系图见图4。
从表4和图4可以明显看出，以两种修补方法测得以磷铝酸盐水泥为粘结料的界面粘结强度都明显高于以传统硅酸盐水泥为粘结料的界面粘结强度，并且试件发生断裂的地方多发生在硅酸盐砂浆本体上。
水泥混凝土系统自身是一个多元、多相、多界面结构的复合材料，水泥集料结合面是一薄弱环节，它降低了混凝土结构的抗拉、抗渗及耐磨蚀等性能。现在比较统一的看法是硬化水泥浆体与骨料之间存在过渡区。目前虽然对界面过渡区的结构及形成机理的了解还不深入，但从破坏过程来看，作为混凝土的内部结构，界面过渡区至少具有以下方面的特点：(1) 界面过渡区中晶体比水泥浆体本体的晶体粗大；(2) 界面过渡区中晶体有择优取向； (3) 界面过渡区中晶体比水泥浆体本体有更大、更多的孔隙[9]。虽然影响界面区的因素很多，但氢氧化钙的富集、定向排列是形成硅酸盐水泥界面区薄弱的主要因素之一。所以“硅－硅”界面只有很弱的结合。而磷铝酸盐水泥其水化产物为水化磷铝酸盐(C - A - P - H) 和水化磷酸盐(C- P - H) 凝胶，铝胶(AH3 ) 以及相应的结晶相。很明显其中不含氢氧化钙相，所以可以避免氢氧化钙在界面区的富集和定向排列，有利于界面区的改善。研究表明，水泥—集料界面粘结是以机械作用为主，浆体与细颗粒之间以及水泥石中的晶体之间起作用的主要是范德华力，化学作用力存在的几率较小,但新老混凝土粘结界面化学作用存在的可能性较大。在抗拉强度的测试过程中，磷铝酸盐水泥砂浆作粘结料的试块出现断裂不是发生在界面处，而发生在硅酸盐水泥砂浆本体的情况，足以说明“磷－硅”界面处的粘结强度比硅酸盐水泥砂浆本体还要高。
2.2 氯离子快速渗透性实验
按上述表2混凝土配合比制成的试件，采用RCM法测得其混凝土7天和28天龄期的氯离子的渗透深度和扩散系数，列于表5。其水胶比与氯离子的关系图列于图5。
由表5、图5和图6可以看出，硅酸盐混凝土通过24小时的氯离子通电加速测试，随着水胶比的增加，混凝土中氯离子扩散系数越来越大，即混凝土抗氯离子渗透能力随之降低。这是因为混凝土是由硬化水泥浆体和包裹在水泥浆体中的骨料所组成的多孔混合材料，当水胶比增大时，硬化水泥浆体的毛细孔孔隙率会增大，连通的毛细孔会增多，从而导致渗透性增大。同时混凝土在拌和时，水会在骨料表面形成一层水膜，使混凝土在水泥浆体与骨料之间形成一个界面过渡区，其内部裂缝和连通孔隙会进一步使混凝土的渗透性增大。
磷铝酸盐混凝土在48小时的氯离子通电加速测试后显示氯离子渗透深度比硅酸盐混凝土小，说明磷铝酸盐混凝土抗氯离子渗透性能比硅酸盐混凝土好，在加速试验这段时间内氯离子渗透到混凝土内部的量较少。其实这与磷铝酸盐水泥水化矿物自身的化学组成份不开，由于磷铝酸盐水泥的水化体系的碱度及Ph值小于其他两种水泥，其水泥石孔溶液的离子浓度相对较小，因此离子进入混凝土内部的渗透压力就小，从而使其更抗氯离子渗透。
3 结论
（1）磷铝酸盐水泥早强高强，并且后期强度不倒缩。
（2）磷铝酸盐水泥与硅酸盐水泥之间能够相互协调作用，磷－硅水泥砂浆粘结强度比硅－硅砂浆粘结强度高。
（3）磷铝酸盐混凝土抗氯离子渗透性比硅酸盐混凝土好，尤其早期效果更明显。
参考文献
1 周鸿锦. 2005年建材工业经济运行形式点评. 建材发展导向, 2006, 4(1):1-4.
2 H.F.W.Taylor. Cement chemisity. 2nd Edition, Thomas, 1997: 227-259.
3 P.K.Mehta. Cement: microstructure, properties and materials. Third Edition, McGraw-Hill Companies, P/N 146800-5 Part of ISBN0-07-146289-9,2006: 27-41.
4 李富山, 诸磊, 殷宝贤. 聚合物水泥修补砂浆, 天津建设科技, 1999.NO 1.
5 James E. McDonald, 混凝土耐久性修补材料的选择, 工程建设，2002.2.
6 朱炳喜，高性能修补砂浆的研制与应用, 新型建筑材料, 2004.4.
7 吴丽君、邓德华、曾志、原通鹏，RCM 法测试混凝土氧离子渗透扩散性，混凝土，2006年第1期(总第195期)
8 翟国芳, 任书霞, 苏 磊,等. 外加剂对磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥水化的影响[J ] . 济南大学学报(自然科学版) ,2004 ,18(3) :194 - 196.
9 张爱娟, 胡佳山, 李仕群. 新型磷铝酸盐水泥与硅酸盐水泥粘结界面的研究. 济南大学学报（自然科学版）2003.6.
