原材料对偏高岭土基地质聚合物合成的影响研究

摘要:研究了由不同产地的高岭土经不同煅烧条件所得的偏高岭土、水玻璃类型和模数及碱含量等对地质聚合物合成的影响规律。研究结果表明：某种苏州高岭土经800℃煅烧6h 活性最好，即在碱液中硅铝溶出率最大；当水玻璃模数为1.4，碱含量为10%时，制得的地质聚合物在20℃（相对湿度大于90%）的条件下养护28 天，其抗压强度达到82.5MPa。结论是合成地质聚合物中的偏高岭土的活性、水玻璃模数和碱含量达到最佳匹配条件时，其抗压强度最大。

关键词:地质聚合物；原材料；偏高岭土的活性；抗压强度

 

　　地质聚合物是法国的J.Davidovits 在20 世纪70 年代开发的，并将它取名为Geopolymer[1-2]。地质聚合物具有普通水泥所没有的独特性能：优良的耐热性、耐酸性、耐久性和制备过程的节能环保性，因此，近30 年来受到国内外材料研究者的极大关注。Geopolymer 与普通水泥的本质区别是：前者是无定形的碱铝硅酸盐凝胶，具有类似沸石的三维网状结构[1-2]，后者的主要水化产物是C-S-H 和Ca（OH）2，主要靠氢键结合。

　　Davidovits 最初使用偏高岭土（煅烧高岭土）作为制备Geopolymer 的原料。现在将制备Geopolymer 的原料扩大到粉煤灰、矿渣、硅灰、天然铝硅酸盐矿物等[3-5]。国内学者也采用各种不同的原材料制备出各种强度的地质聚合物。国内外的研究都表明，不同的原材料所合成的地质聚合物的强度差异是很大的，但是，对于形成这些差异的原因还分析得不够，本文通过试验找出规律并进行了深入的分析，得出的结论是在一定的养护条件下，合成地质聚合物中的偏高岭土的活性、水玻璃模数和碱含量达到最佳匹配条件时,其抗压强度最大。

　　1 实 验

　　1.1 原材料

　　偏高岭土：由高岭土A（苏州土）和高岭土B（济源土），其化学成份见表1，分别经不同煅烧温度和保温时间焙烧、自然冷却至室温，过0.08mm 的方孔筛而得。

表1 高岭土的化学成份

Tab.1 Chemical compositions of kaolines

　　碱性激活剂：由市售水玻璃和NaOH 或KOH（化学纯级试剂）配制而成的模数为1.88（固含量为46.39％）的改性水玻璃或按要求配制。

　　1.2 样品制备

　　将偏高岭土和碱激发剂按表2 中的比例(稠度相同并控制为具有流动性并在钢模中又不流浆为宜)搅拌成均匀的浆体并浇注到尺寸为40mm×40mm×40mm 的钢模中，在一定温度并保湿条件下养护到规定的时间，试块供抗压强度测试使用。

表2 地质聚合物的配比

Tab. 2 Mix ratios of geopolymer
#: L:C—alkali solution:calcined kaoline (mass ratio); W/S—water content / solid content.

 

　　1.3 测试方法

　　抗压强度测试方法：按照国家标准GB/T17671-1999 的方法进行。偏高岭土中活性Al2O3 和SiO2 的测定方法：准确称取1g 样品，放入250ml 的锥形瓶中，加入５ｇ⁄L 的NaOH 溶液200mL，采用回流冷凝的方法煮沸30 分钟，然后加入8ml浓盐酸，再煮沸5 分钟，冷却后过滤，将滤液定容到250ml 的容量瓶中，做为活性SiO2和Al2O3 的待测溶液，其活性SiO2 和Al2O3 分别用氟硅酸钾容量法和EDTA 络合滴定法测定[6,7]。

　　2 结果及讨论

　　2.1 高岭土的不同煅烧温度对合成地质聚合物性能的影响将高岭土A 和高岭土B 分别在500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃下煅烧6 小时，得到相应的偏高岭土，将其与模数为1.88（固含量为46.39％）的水玻璃合成相应的地质聚合物，在65 ℃温度下养护1.5h 时间，测定其抗压强度的结果如图1。

　　由图1 可以看出，随着高岭土的煅烧温度的升高，所合成的地质聚合物的抗压强度升高，当温度达到800℃时，抗压强度最大；当温度提高至900℃时，其抗压强度开始下降；当温度提高至1000℃时，其抗压强度为零，这可能是当温度升至900℃以上，偏高岭土开始结晶并转化为莫来石和方石英，此时就失去了活性。而且在相同条件下，煅烧高岭土A比煅烧高岭土B 所合成的地质聚合物的抗压强度要高得多。

　　2.2 高岭土的不同煅烧时间对合成地质聚合物性能的影响

　　将高岭土A 在800℃煅烧2h、6h、10h、16h，得到相应的偏高岭土，将其与模数为1.88（固含量为46.39％）的水玻璃合成相应的地质聚合物，在65 ℃温度下养护1.5h 时间，测定其抗压强度的结果如图2。

　　由图2 可以看出，高岭土A 在800℃有一个最佳煅烧时间，其值为6h；当低于或超过这一时间时，所合成的地质聚合物的抗压强度下降。这可能是在煅烧时间较短时，高岭土的层状结构还没完全被破坏，降低偏高岭土的活性；在高温下长时间煅烧使偏高岭土向弱结晶的尖晶石转变[8]，也降低偏高岭土的活性。

　　从表1 可看出，高岭土A 是苏州土，而高岭土B 是河南济源土，这两种土的化学成份相差不大，但经煅烧后所合成的地质聚合物的性能相差很大。为了了解引起这种差异的原因，对高岭土A 和高岭土B 在不同煅烧条件下煅烧后，在碱溶液中活性SiO2 和Al2O3 的溶出率进行了测定，其结果如图3 所示。

　　从图3 可看出：煅烧高岭土的硅铝溶出率（即活性）的变化规律与合成相应的地质聚合物的抗压强度的变化规律（见图1 和图2）一致，高岭土经800℃×6h 煅烧后，其硅铝溶出率总量最大。其原因可能是地质聚合物的凝结硬化机理主要包括解聚、定向迁移、再聚合等过程[9]，煅烧高岭土（即偏高岭土）的活性越高，在碱液中解聚溶出的硅铝离子越多，通过迁移，最后聚合形成的产物越多，结果所合成的地质聚合物硬化体的抗压强度越大。

　　从表2 还可看出，用相同的碱配制稠度相同的地质聚合物浆体，其水固比随高岭土煅烧温度升高而升高；而高岭土A 的水固比高于高岭土B 的水固比，其地质聚合物硬化体的抗压强度与水固比没有反比关系，这进一步说明煅烧高岭土的活性是影响地质聚合物硬化体抗压强度的一个主要因素。

　　2.3 水玻璃的类型、模数和碱含量的影响

　　水玻璃俗称泡花碱，是一种碱金属硅酸盐。根据其碱金属氧化物种类的不同，又分为硅酸钠水玻璃（Na2O·nSiO2）和硅酸钾水玻璃（K2O·nSiO2）等，他们是化学激发胶凝材料中常用的碱激发剂。其中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比n 称为水玻璃的摩数。本文研究了水玻璃的类型（即硅酸钠水玻璃和硅酸钾水玻璃）和水玻璃模数（1.0, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5,1.6, 1.7, 2.0）对地质聚合物合成的影响，其中碱含量固定为10%，试块在65 ℃温度下养护1.5h 时间，其抗压强度的试验结果见图4。

 

　　从图4 可以看出，无论是钠水玻璃还是钾水玻璃作激发剂，地质聚合物的抗压强度都随水玻璃模数的增加而升高，在模数为1.4 的时候达到峰值，然后随着水玻璃的模数的增加反而降低；由钾水玻璃作激发剂的地质聚合物的抗压强度比钠水玻璃作激发剂的地质聚合物的抗压强度更高一些，这种差异在水玻璃模数低于1.6 时更明显一些。为了了解碱含量的变化对地质聚合物抗压强度的影响规律，本文进行了两组试验，一组是将800℃煅烧6h 后的偏高岭土与水玻璃模数为1.4 的钠水玻璃混合，控制其中碱含量为12%、10%、8%和6%；另一组是将800℃煅烧6h 后的偏高岭土与纯NaOH 溶液混合，控制其中碱含量为15%、20%和25%。试块都在65 ℃温度下养护1.5h 时间，其抗压强度的试验结果见表3。

表3 地质聚合物的抗压强度随含碱量的变化规律

Tab.3 Relation between the compressive strengths and alkali content of geopolymer

表4 不同养护温度下的地质聚合物的抗压强度

Tab.4 Compressive strengths of geopolymer under different curing temperatures

Compressive strength /MPa

　　由表3 分析发现，当模数为1.4 的钠水玻璃为碱性激发剂时，碱含量为10%的地质聚合物的抗压强度最高；碱量再增大，强度开始降低；碱量减小，强度也降低，要想地质聚合物具有一定强度，碱含量应该大于6%；当以纯NaOH 溶液为激发剂时，碱含量高达25%，地质聚合物的抗压强度也才8.5MPa，这一结果说明水玻璃引入的初始二氧化硅有极其重要的作用。水玻璃的模数越大，其中二氧化硅的聚合度越大；当水玻璃模数大于2 时，其硅酸聚合度为15~150[10]。本试验结果也表明，当水玻璃模数大于2 时，地质聚合物只有极低的强度，说明没有发生地质聚合反应；当水玻璃模数为1.4 时，碱液中含有一定量的单体[SiO4]。当碱含量大于6%时，首先解聚出偏高岭土中的铝离子，这种铝离子与碱液中的单体[SiO4]发生聚合反应，反应到一定程度就成核，为进一步的聚合反应创下条件。当合成地质聚合物的原材料中偏高岭土的活性、水玻璃的模数和碱含量以及养护温度都达到匹配时，偏高岭土在碱液中的解聚和地质聚合物的聚合反应越充分，试块的抗压强度会越高。

当碱含量过多时，会与空气中的CO2 反应生成碳酸盐导致材料强度下降；碱含量过大导致材料下降的另一个主要原因可能是地质聚合物体系中的解聚和聚合反应速度不匹配造成的。养护温度（在保湿条件下）过高也会限制地质聚合物强度的发展（如表4），这也是因为温度对地质聚合物体系中的解聚和聚合反应速度都有影响，结果破坏了其中的匹配关系。从表4 可看出，当用某种苏州高岭土经800℃煅烧6h 得的偏高岭土为原料，水玻璃模数为1.4，碱含量为10%时，制得的地质聚合物在20℃（相对湿度大于90%）的条件下养护28 天，其抗压强度达到82.5MPa，并在一天内脱膜（静置在室内空气中，室温约20℃）。

图1 高岭土的煅烧温度与地质聚合物的抗压强度的关系

Fig.1 Relation between calcination temperature of kaoline and compressive strength of geopolymer

图2 高岭土的煅烧时间与地质聚合物抗压强度的关系

Fig.2 Relation between calcination time of kaoline and compressive strength of geopolymer

图3 高岭土的煅烧温度与其在碱液中硅铝溶出率的关系

Fig. 3 Relation between calcination temperature of kaoline and elution SiO2 and Al2O3 content of calcined kaoline in alkali solution

图4 水玻璃的种类和模数与其地质聚合物的强度的关系

Fig.4 Relation between type and modulus of water-glass and compressive strengths of geopolymer

　　3 结 论

　　(1) 高岭土经不同温度（500℃，600℃，700℃，800℃，900℃、1000℃）煅烧6h 后，所合成的地质聚合物的抗压强度随高岭土的煅烧温度升高而提高，到达900℃开始下降。
　　(2) 高岭土在800℃经不同煅烧时间（2h、6h、10h、16h）后，所合成的地质聚合物的抗压强度在煅烧时间为6h 时达到最大值，800℃×6h 是最佳煅烧条件。

　　(3) 高岭土经高温煅烧后，所合成的地质聚合物硬化体的抗压强度与煅烧高岭土在碱溶液中硅铝溶出率（即活性）有相关性。

　　(4) 经800℃煅烧6h 得的偏高岭土，在模数为1.4、碱含量为10%的水玻璃激发下，制得的地质聚合物在20℃（相对湿度大于90%）的条件下养护28 天，其抗压强度达到82.5MPa。

参考文献

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[2] J.Davidovits. Synthetic mineral polymer compound of the silicoaluminates family and preparation process, U.S. Patent 4472199, (Sept. 1984).

[3] J.C.Swanepoel, C.A.Strydom, Utilisation of fly ash in a geopolymeric material, AppliedGeochemistry 2002(17): 1143-1148.

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[6] 中国建筑材料科学研究院水泥所编著.水泥及其原材料化学分析[M].北京：中国建材工业出版社.1997.190.

[7] 郑娟荣,周同和,陈晓堂. 地质聚合物合成中偏高岭土活性的快速检测方法研究[J]. 硅酸盐通报, 2007, 第5 期.

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[9] X.Hua, J.S.J.Van Deventer. The geopolymerisation of natural alumino-silicates[C].In:Proc.2nd Internat.Conf.Geopolymere'99, 43-63.

[10] 朱纯熙,卢晨,季敦生. 水玻璃砂基本理论[M].上海： 上海交通大学出版社. 2000,17-18.

( College of Civil Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002,China)

Abstract: The influence on the raw materials (i.e. including metakaolinites produced by calcining different　kaolines under different conditions, type and modulus of water-glass and alkali content and so on ) on the　synthesis of metakaolinite-based geopolymer was studied. The results show that the metakaolinite produced a　type of kaoline from Suzhou after 800℃×6h heat treatment has the biggest reactivity (i.e. elution SiO2 and Al2O3　content of the metakaolinite in alkali solution reaches the biggest value); the 28d compressive strength of the　geopolymer produced by the metakaolinite and water-glass with modulus of 1.4 and 10% Na2O reaches 82.5MPa　under curing condition of 20℃(R.H.>90%). It is a conclusion that the compressive strength of geopolymer　reaches the biggest value when the reactivity of metakaolinite and the modulus of water-glass and alkali content　in the raw materisls of synthesizing geopolymer have best match.

Keywords: geopolymer; raw material; reactivity of metakaolinite; compressive strength