摘要：作者总结了自上世纪80 年代后期以来他们在混凝土碱硅酸反应到碱激发胶凝材料的研究工作，提出了一些有普遍意义的和原理性的建议。重点指出：碱硅酸溶胶或溶液——无论它们形成于混凝土的碱骨料反应反应中还是作为反应材料在制备碱激发胶凝材料时加入——的性质，都是最重要的，带根本意义的因素。它或者决定了反应的起始条件，例如pH 值，和产物的种类，或者提供了各种不同结构形态的溶解的［SiO4］作为反应的物质条件。不同聚合状态的［SiO4］具有各种不同的物理化学的和化学的性质，因此就形成不同的产物和导致不同的反应（性能）行为。
关键词：碱骨料反应；碱激发胶凝材料；基本规律；原理
1 前言
几十年来，高pH 值条件下的Na2(K2)O-CaO-MgO-SiO2-Al2O3-H2O-CO2 系统的反应极大地吸引了人们的兴趣。首先是混凝土碱骨料反应引发了长时间的混凝土耐久性的研究，无论研究成果有什么争议和不同，它们都有可能导致结构混凝土寿命大大延长。后来碱激发硅铝酸盐矿物的新材料的诞生，让人们看到了取代传统硅酸盐水泥的一线曙光。这两种看来绝然不同的研究方向各自进行了很长时间，一个是防止或抑制高碱条件下由于产生膨胀产物导致混凝土结构的破坏; 另一个是研究新一代具有胶凝性能的产物和材料在高碱条件下产生，它们形成的结构甚至可能有比传统水泥水化结构更优异的性能。人们发现，在这里，各种碱物质就像一个魔术师一样，起着“翻手为云，复手为雨”的作用，既可以破坏结构，也可以建设结构。究竟这两种类型反应的基本规律和统一性在哪里？它们的基本原理是什么？是我们感兴趣的课题。这个课题如此之大，不可能很容易解决，不揣冒昧，本文只是一种探索的尝试。
2 碱硅酸反应的基本规律
作者经过大量研究，在1989 年～1994 年的论文中把碱硅酸反应看作是一种通过溶液溶解的溶胶－凝胶反应（1－4）。认为无论是那一种硅质集料和无论在集料内部还是在集料表面，在碱溶液中都是通过［SiO4］溶解而开始反应的，启动pH 值都在13.0 以上。溶解状态的SiO2 根据溶液的pH 值的高低处于不同的单体或聚合状态。以多孔陶瓷为半透膜骨架，在其微孔内充填上钙－碱－硅凝胶，发现渗透压与碱硅溶液化学组成有十分清晰的规律，从而明确指出碱－硅酸反应(ASR)膨胀力主要并非来自凝胶肿胀，而是来自反应液相产物被含钙凝胶包围以后，形成封闭的渗透单元而产生的渗透压（5）。最劣点附近溶解的SiO2 是一种齐聚物（聚合度小于10）形态的高浓度碱硅溶胶。当存在某种半渗膜时就会产生最高渗透压。膨胀能力最强的碱硅溶胶的pH 值在11.1 附近（SiO2/Na2O 摩尔比约4.50，SiO2 浓度可达1.50mol/l）。这个“最劣点”附近的碱硅溶胶能产生最大的渗透压，系统原始的SiO2/Na2O 摩尔比Rmt (SiO2 指活性SiO2，下同)与反应平衡时液相的SiO2/Na2O 摩尔比Rms 形成图1 所示的规律（1）。因此，最劣点的物理化学意义十分明显，这就是，最劣点的溶胶中低聚合度的硅溶胶粒子数目达到极大值，由此产生最高的渗透压。作者因此认为，碱硅溶胶的性质对于碱硅集料反应是具有决定性的意义。
半渗膜在硬化水泥浆中是很容易存在的。水泥硬化体中极有可能的起半渗膜作用的是钙化后的碱硅凝胶填充在硬化水泥浆内，形成包裹碱硅溶胶的封闭膜层，大量这样形成的渗透胞产生叠加的渗透压，在最劣点附近足以破坏混凝土。即使在骨料内部的膨胀破坏，实质上也来自这种渗透压（5）。
另一方面作者还发现，这种碱腐蚀产生的碱硅溶胶对水泥水化产物有程度不同的腐蚀作用[2-4] ，腐蚀反应的速度及形成的产物取决于碱腐蚀产生的碱硅溶胶的SiO2/Na2O 摩尔比。存在一个反应速度突变的区域，即碱硅溶胶的SiO2/Na2O 摩尔比在1.6～2.0 区域时对水泥水化产物有很强的腐蚀作用，当腐蚀对象是Ca(OH)2 时，反应产物是形态上和化学组成上都类似于C-S-H 的产物，见图3。作者在后来的观察中还发现，这种碱硅溶胶还可以和磨细的方解石反应，也产生类似C-S-H 的产物。但是，离开上述组成区域后，更高和更低SiO2/Na2O 摩尔比的碱硅溶胶对Ca(OH)2 的腐蚀作用都很小，甚至对Ca(OH)2 还有保护作用。这样看来，腐蚀反应的作用是有正面意义的。但是另一些研究证明，碱硅酸反应生成的碱硅溶胶对水泥水化产物的腐蚀作用总体上还是负面的。会导致C-S-H 的Ca/Si 比下降、产物无定形化和凝胶化，从而引起水泥石收缩和开裂。碱的持续腐蚀会引起水化物与结构退化过程，见图6[5]。
至于为什么只有SiO2/Na2O 摩尔比在1.6～2.0 区域的碱硅溶液才具有这种腐蚀的能力，这是一个二氧化硅化学的问题（6）。P. K. Iler 指出，在pH 值的低端和高端，溶解状态的SiO2 都会产生缩合反应。在低端pH 值（pH＜1.0）时产生SiO2 通过氢键的络合反应，形成含水硅胶。当pH＞10.7 时，在OH-离子的催化作用下产生通过氧桥的聚合反应，生成硅氧聚合物。但是，pH 值继续提高，这种聚合态的SiO2 又要解聚，直至pH 值＞12.0 以后重新成为独立状态的SiO2 的溶液（6）。SiO2/Na2O 摩尔比在1.6～2.0 的碱硅溶液正处于这种聚合与独立SiO2 的过渡状态，较多的H2SiO42-, H3SiO4 离子和一定量的低聚SiO2 共存，从而具有较高的反应活性。这与最劣点附近的齐聚SiO2 具有很高半渗性是不同的性质。当这些SiO2 与钙镁离子反应时，生成具有一定形态纳米尺寸的结晶程度低的C-S-H，而不是大分子的硅胶或结晶程度高的CaSiO4 结晶。由此可见，碱硅溶胶（溶液）的性质对碱硅反应的腐蚀作用同样具有决定性意义。
基础于上述的机理研究，作者发明了一种概念和方法上全新的检测混凝土集料碱硅酸活性的技术，称为“溶胶－凝胶膨胀法” （7、8）。其要点是让一定粒度的骨料与适当浓度的氢氧化钠溶液在常温下进行反应，然后在真空条件下干燥反应产物，测定反应产物吸水膨胀后产生的膨胀量与膨胀力，从而判别骨料与碱溶液反应及产物膨胀能力的大小，见图5。并且曾成功用于一些工程骨料的检测之中。
3 碱碳酸盐反应的基本规律
人们通过混凝土中的碱－含镁碳酸盐的反应认识了碱碳酸盐反应。其反应产物是水镁石、方解石及溶解状态的碳酸钠。目前认为混凝土中这种反应可能属于一种局部的化学反应，从而产生局部的膨胀应力。
作者则从上述碱硅酸反应的研究中认识到，特定的碱硅凝胶具有与钙质材料反应的能力，与Ca(OH)2 及CaCO3 反应可以生成C-S-H 类物质，从而开始了命名为碱－碳酸盐矿胶凝材料的研究（9-112）。以天然的边缘性碳酸盐矿（6％<MgO 含量<20％）和工业水玻璃为基本原材料，通过对碳酸盐矿粉进行机械力化学活化，对工业水玻璃进行改性（改性成为碱性二氧化硅溶液，简称碱硅溶液），实现碱激发条件下惰性碳酸盐与溶解状态的SiO2 在常温下反应生成水合硅酸钙（镁）凝胶的反应，从而获得胶凝材料。已获得中国发明专利 “用边缘性石灰石岩矿常温下制造硅酸钙类胶凝材料的方法”[9]。。目前开发目标主要是用于砂土软地层的加固和防渗，并有可能继续向土木结构材料方向发展（12）。
这种以pH 值在12.06－12.40 附近和SiO2/Na2O 摩尔比在1.6～2.0 区域的碱硅溶胶作为反应动力源和反应物参与的反应，反应产物主要是水合硅酸钙（镁）凝胶，其组成主要是蛇纹石型的水合硅酸镁和白钙沸石型的水合硅酸钙。此外，反应产物中还存在有一定数量的硅凝胶[11]。见图6CaMg(CO3) 2+Na2O•nSiO2+H2O→ CaO(MgO)x•(SiO2)y•mH2O+ Na2 CO3
（1）CaCO3+Na2O•nSiO2+H2O→CaOx•(SiO2)y•mH2O+Na2CO3 （2）显然，这个反应的部分规律与混凝土碱碳酸盐反应是一致的，是OH-离子对CaMg(CO3)2 晶格进行了破坏，使Ca2＋离子和Mg2＋ 离子溶出。但是，后续的反应与碱碳酸盐反应是不同的。由于液相中存在大量各种状态的硅酸根阴离子，因此溶解出的Ca2＋离子和Mg2＋离子很快就与之反应，生成水和硅酸钙和水合硅酸镁。由此，一种破坏性的反应就变成了一种有用的反应。尽管热力学研究已经证明，这个反应是可能进行的（11），而且反应可以长时间持续进行。但是反应速度却很慢，以致可能没有使用价值。
为此作者进行了大量的探索性研究[10] ，从反应热力学、反应影响因素、反应产物、和原材料的选择与加工进行了深入探讨。其中硅酸碱溶液的改性问题在作者的碱硅酸反应研究中已经解决，只是进一步研究了其浓度、配合比对反应动力学的影响。就碳酸盐矿的组成而言，组成介于方解石和纯白云岩之间的所谓边缘性碳酸盐矿, 随着MgO 含量的提高，越有利于白钙沸石和蛇纹石的生成。碳酸盐矿中白云石晶体尺寸的大小对其反应活性影响很大，白云石晶体尺寸越小，反应活性越大,并且可能存在一个阈值，尺寸低于它，反应明显加快。试验结果同时证明，反应确实可以长时间进行下去，目前达到的净浆体和砂浆体28 天抗压强度在0.6～6.5MPa 范围，20℃时的28 天工程固砂体强度基本上在1～4MPa，40℃在2～7MPa，能满足地层压力注浆材料的要求，最显著特点是浆体的流动性和稳定性十分优异。工程固砂体抗渗压力目前为0.6MPa ，达到防水砂浆的指标。
目前，已经进行了碱碳酸盐基复合材料的研究。把矿渣、粉煤灰和偏高岭土等含硅铝酸盐物质引入到该体系中，大幅度地提高碱激发碳酸盐矿胶凝材料的力学强度和抗渗能力，为了有效地延缓碱激发碳酸盐矿-矿渣胶凝灌浆材料浆液的凝胶化时间和有效地改善其工作性能，又专门开发了专用的缓凝剂[12]。
4 碱激发偏高岭土（土壤聚合物）反应的基本规律
作者系统地研究了碱激发偏高岭土的反应工艺参数（硅酸钠溶液的模数和浓度、液固比以及偏高岭土的煅烧温度和保温时间）对成型土壤聚合物的抗压强度、净浆扩展度和凝结时间的影响。发现了重要的基本规律[13-16]：
上述各因素对土壤聚合物3d 抗压强度有特别显著的影响；除了硅酸钠溶液的模数外，其它因素都对土壤聚合物7d 抗压强度有特别显著的影响；但只有液固比对土壤聚合物28d 抗压强度有特别显著的影响。（2）硅酸钠溶液的浓度和液固比对土壤聚合物净浆扩展度的影响特别显著，见图10。（3）各因素对土壤聚合物凝结时间的影响并不显著[14]。液固比始终是强度和流动性的最重要影响因素，如图8 示，这是不言而喻的。SiO2/Na2O 摩尔比（模数）被评为对3d 抗压强度的影响“特别显著”，而对7d、28d 的影响被评为“不显著”, 如图 7 示。可见，土聚反应（或者严格意义上是指偏高岭石结构的破坏）的启动pH 值实质上只对早期强度有意义，而且必须足够高（＞13.5），才能较好的激发偏高岭石的活性。
但是，pH 值对反应后期的结构形成的影响能力急速下降，说明反应已经从Si-O-Al 结构的破坏转向新的Si-O-Al 结构（土聚物结构）的形成，这时高pH 值已失去意义，甚至还有负面影响，浓度和液固比上升为“特别显著”的影响因素，如图8 示。对于7d 强度，高岭土的煅烧温度和保温时间也有特别显著的影响，说明偏高岭石结构对其活性有一个最佳的范围，超出此范围后，活性明显下降；所有因素中，只有液固比不但对早期，而且对28d 抗压强度有特别显著的影响，这时，无论模数、浓度和煅烧温度都已经失去意义（14）。
采用跟踪测定反应液相各组份浓度随时间变化的办法，我们发现了土聚反应的一些基本规律，提出了反应过程的机理（1－3）。这就是：碱对偏高岭土的反应一开始是一种侵蚀性的溶解反应，无论Si –O 层的键还是Al-O 层的键都遭受一定程度的破坏和一致性溶解。但是，当液相pH 值下降以后，Si –O 层的破坏和溶解速度下降，Al-O 层的破坏和溶解速度保持，因此就形成Al-O 溶出量不断增加，Si –O 溶出量相对减少的现象。当pH 下降到一定值以下时，溶解状态的Al-O 开始与溶液中的本来的Si－O 聚合，形成凝胶态的产物。因此，最初的生成物并不象某些文献认为的那样,是硅酸钠溶液中的Al-O“插入”到偏高岭石结构中形成的（17），而是无定形的Si-O-Al 的低聚物，其端部存在不饱和的带负电的Si –O 游离价键。这时候的偏高岭石已经分散成为细小的粒子,它们保持着高岭石层片状结构,存在着因Al-O 八面体失去而出现的正电荷。因此, 无定形的Si-O-Al 的低聚物就把残留的偏高岭石层片状粒子连接起来形成最初的凝聚态结构,产生了凝结和最初的强度. 在这以后,这种凝聚结构继续发展,,发展的原因一方面可能是偏高岭石结构在一定pH 值条件下继续破坏,另一方面可能是Si-O-Al 的聚合状态继续发展.如果pH 值仍然较高,第一种作用较强烈,则强度的发展速度就会减缓;反之,聚合作用就较强烈,则强度发展就会较快.最终强度的大小取决于这两种作用的相互平衡的结果。最终的产物可能残留着一些细小的偏高岭石粒子,也可能完全转变为Si-O-Al 的聚合态结构. 不同龄期产物的形态与结构见图 11 和图12。
目前，土壤聚合物功能材料项目在广州市政府支持下已经进入了生产性试验阶段。
5 总结
Na2(K2)O-CaO-MgO-SiO2-Al2O3-H2O-CO2 系统在高pH 条件下的反应被发现有如下的规律：
(1)混凝土中碱－硅酸质骨料的反应可能存在着多种不同的过程, 一种是碱对硅酸质骨料的腐蚀和破坏在局部形成碱硅溶胶。这种反应所需要的pH 值在13.0 以上。如果环境中钙扩散的速度较慢，就只能在溶胶周围形成钙化的凝胶，从而产生渗透压和膨胀应力，其大小取决于溶胶的SiO2/Na2O 摩尔比，在SiO2/Na2O 摩尔比4～5 时存在着最劣点效应。另一种过程是钙扩散的速度较快，或钙源十分丰富, 完全钙化的碱硅凝胶膨胀能力将大大下降,破坏有可能减少。与此同时，局部形成的碱硅溶胶对水泥水化产物存在破坏其Ca-O 层和抢夺Ca2+的过程，这种反应的速度和产物主要取决于碱硅溶胶的SiO2/Na2O 摩尔比，也有一个“最劣点”范围。碱硅溶胶腐蚀C-S-H 会造成水化物结构的劣化，但腐蚀Ca(OH)2 则会生成新的水合硅酸钙产物。
(2)碱硅溶胶的腐蚀如果发生在碳酸盐矿物的情况下,特别是含镁的碳酸盐矿物的情况下, 则有可能产生两种情况：一种是混凝土中的碱碳酸盐反应,特定情况下可能具有膨胀性; 另一种情况发生在SiO2/Na2O 摩尔比为1.6~2.0 的碱硅溶胶之中，启动和维持反应的pH 值只需要在12.06－12.40 范围。这时会生成具有胶凝性能的水合硅酸钙镁类产物，其组成主要是蛇纹石型的水合硅酸镁和白钙沸石型的水合硅酸钙。反应的影响因素包括碳酸盐矿物的种类、组成和粒度，碱硅溶液的SiO2/Na2O 摩尔比和浓度，反应温度，配合比等。以碱碳酸盐矿为基础引入其他硅酸盐矿物的复合材料显示了良好的性能上的协同效应，具有十分良好的应用前景。
(3)特定的碱硅溶胶的腐蚀如果发生在偏高岭土上，则反应启动的pH 值需要在13.50 以上。反应的过程包括最初的Al-O 层和Si –O 层的侵蚀性的一致性溶解和后来的不一致性溶解，溶液中Al-O 与Si－O 的聚合，Si-O-Al 低聚物与残留偏高岭石缩合形成凝聚态结构，和上述溶解、聚合和缩合过程的继续进行等阶段。反应的影响因素包括硅酸钠溶液的模数和浓度、液固比以及偏高岭土的煅烧温度和保温时间等，液固比始终是重要因素，各因素对3d 内的反应程度都有特别显著的影响，但3d 以后硅酸钠溶液模数的影响明显下降。溶解、聚合和缩合三个过程要求不同的pH 值环境，这就确定了纯粹的“土聚反应”需要一个较长的反应历程。如果该系统与矿渣复合，矿渣中的钙镁对碱硅溶胶的高活性将使反应大大加速，但反应随着矿渣掺量的增加逐渐脱离土聚反应的轨道，Al-O 与Si－O 的聚合程度大大降低，向形成硅酸钙镁的硅低聚产物发展。因此，真正意义上的土壤聚合反应应该是有特定的概念和范围。
(4)由上可见，碱硅溶胶（或溶液）的性质始终是该系统各种反应的最重要因素，不管它是反应的最终产物，还是反应的原材料，它们或者决定了反应的起始条件，例如pH 值，和最终产物的类型，或者是反应原材料――各种形态的Si－O 的重要来源，甚至是唯一来源。不同形态Si－O 溶胶具有不同的物理化学性质，因而导致不同的反应行为，产物性能和形成类型不同的产物。
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The Common Regulation and Principle Underlain on Alkali Aggregate Reaction and Alkali Activated Cementing Materials
WEN Zi-yun[1,2], YIN Su-hong[1,2], YIN Qi[1], DAI Xin-xiang[1], GUO Wen-ying[1,2], WU Guo-lin[1,2], LONG Zhi-qiang[1,2] （1.School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Key Laboratory of Specially Functional Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The authors have summarized their works from alkali-silica reaction (ASR) to alkali-activated cementing materials (AAC) since 80’s last century and proposed some basic regulation and principle. The property of alkali-silica sol (solution) which is whether formed in concrete reaction or added as alkaline material reactant is the most important underlying factor. It either determines the initiating condition of reaction, i.e. pH value, and the variety of products, or provides the resource of various configurations of dissolving［SiO4］as important reactants. Differently polymerizing state of［SiO4］possesses different physical or chemical properties, as a result, results in different behavior and different kind of products.
Key Words: Alkali Aggregate Reaction, Alkali Activated Cementing Materials, Regulation, Principle
