摘要 文章从分析磷渣的化学成分和它的玻璃体结构入手, 结果表明和普通矿渣基本相似,因此认为也可以制备碱激发胶凝材料。取昆明某厂的磷渣为原料, 经适当的碱激发, 得到了性能良好的胶凝材料, 该材料的制备工艺简单不用高温煅烧只需要对磷渣作一次粉磨能大量消耗工业废弃物,因此是一种节能型的环境友好胶凝材料。
关键词 磷渣 碱激发 环境友好胶凝材料
Performance of Phosphorous Slag and Enviromental Friendship
Alkali-activated Cementitious Material
Abstrat Authors analyzed and compared the chemical composition and glassy structure of phosphorous slag and ordinary slag.Rresults showed that there are many similarity between them. It is believed that phosphorous slag can be made of alkali-activated cementitious material with good properties. The Experiments are carried out with phosphorous slag produced from a Kungming plant.as raw material. The prepartion technology of this material is simplified in gringing the phosphorous slag only. The akaline-activated phosphorous slag is a new type of Enviromental friendship cementitious material.
Keywords phosphorous slag akaline-activation enviromental friendship cementitious material
前言
我国冶金、化工、煤碳、电力等工业在生产时排放的固体废弃物，已达14亿t/年，其中已为建材行业利用了4亿多t，水泥工业是主要消化这些废弃物的行业。在诸多的固体废弃物中，化工厂生产黄磷时排放的固体废弃物－磷渣只是其中的一小部分。据统计，2005年我国年产黄磷约90万t，而每生产1t黄磷将排放8～10t磷渣，也就是说2005年排放的磷渣近700～900万t。磷渣的化学成分虽接近于高炉矿渣，但其中Al2O3含量低于矿渣，同时含P2O5和氟化物,，用磷渣作混合材时,水泥的凝结时间缓慢，早期强度偏低，导致磷渣的利用率远低于矿渣，仅20％左右。而堆放在场地磷渣中的P和F的化合物还因雨水淋而流出，造成对环境的污染,如表1所示新渣和堆场表层P和F含量的差别，因此磷渣是急待利用的工业废渣。
1 磷渣的产生及其化学成分、矿物组成与结构
1.1 磷渣产生过程
用电炉法制取黄磷时，将磷矿石（主要成分为磷酸钙）与石英和焦炭混合后共同在高温下熔融，如下式反应 。
Ca3(PO4)2+3SiO2+5C---3CaSiO3+2P↑+5CO2↑
式中C是还原剂，石英砂为熔剂，它与磷矿石分解析出的CaO结合成为熔炉渣，主要成分为CaSiO3，经淬冷，就是粒化电炉磷渣，简称磷渣。因此，它的主要成分CaO和SiO2含量在90%以上， SiO2/CaO一般控制在0.7~1.0之间。水淬后的磷渣粒径在0.5~5mm，堆密度为0.8~1.0t/m3。外观颜色随其中磷含量的多少而变化，从灰白色到灰黑色（磷含量高时）。
1.2 磷渣的化学成分
我国的磷矿主要分布在西南地区，因此，全国97％的黄磷也产于西南－云南、贵州、四川等地，表2是全国23家黄磷厂排出磷渣的化学成分平均值并与矿渣的化学成分的比较。
从表中可以清楚看出，磷渣的化学成分中SiO2和CaO的含量与矿渣很相近，磷渣的CaO含量还略高，但Al2O3含量却只有矿渣的一半，无MgO，却有F－和P2O5。因此当用磷渣作为水泥的混合材料时，水泥的凝结时间和早期强度就受到影响。
1.3 水淬磷渣的矿物组成
和水淬矿渣一样，水淬磷渣也是以玻璃体含量为主，达到85～90％，可以从图1对昆明和三门峡的磷渣的两种磷渣的XRD看出。两种磷渣在2θ为20º～35º间是一个鼓包，图中还示出了一些矿物的衍射峰，如枪晶石，硅酸二钙，焦磷酸钙，不仅为数很少，而且衍射峰也不完整，说明磷渣主要
是以玻璃体存在。
2 碱－激发磷渣胶凝材料－一种新的环境友好材料
碱－激发胶凝材料的问世已有半个多世纪，并已得到了一些应用，有关这方面的综述性文章也较多，并有专著介绍这类碱激发胶凝材料,在此不多赘述。从众多的报道中，作者注意到，绝大多数以矿渣、粉煤灰的工业废渣及煅烧高岭土为原料，而以磷渣作原料的却寥寥无几。作者就所做试验和有关文献报道，对碱磷渣胶凝材料的制备及激发机理作简要介绍。
2.1 碱－磷渣胶凝材料的制备
制备的工艺流程和碱－矿渣胶凝材料相似，用适当的碱性物质可以将磷渣的活性激发出来，并且可以有良好的性能，它的制备工艺流程如下：
上述的工艺流程表明，制备碱磷渣水泥不用高温煅烧，只要一次对磷渣的粉磨，如磷渣含水较多，则需要干燥。粉磨的细度将影响碱磷渣水泥的性能，因此应当选择适当的粉磨细度。而最关键的是碱的选择。
2.2 激发剂－碱性化合物的优选
碱性化合物是碱激发胶凝材料的重要原料，可作为磷渣的激发剂的物质很多，常用的有：
－强碱性氧化物（氢氧化物）：NaOH、KOH等；
－中强碱性氧化物：CaO、Ca(OH)2；
－强碱强酸盐：Na2SO4;
－强碱弱酸盐：Na2CO3、Na2SiO3、Na2AlO2；
－非碱性盐：NaCl。
在使用时，还可以复合使用，会得到更好的效果。
（a）NaOH激发
NaOH对矿渣的激发效果[11]可以借鉴表3数据。选用昆明磷渣为原料，粉磨至比表面积341m2/kg，加NaOH5％(以Na2O计)得到3d的抗折/抗压强度为1.0/7.9MPa;28d为7.4/49.4MPa；90d为8.8/66.4MPa；180d为9.7/70.8 MPa。结果表明：NaOH对磷渣有良好的激发效果，但是3d时活性发挥不够，后期却表现出很高的强度，而且持续增长。
（b）硅酸钠激发
常用的是商品水玻璃，但模数较高，需要用NaOH调整，一般适合的模数M在1.0~1.5。实验中同样使用昆明磷渣，比表面积341m2/kg，当M＝1.2时它们的强度也达到较好水平，抗折/抗压强度（MPa）：3d 1.7/8.3；28d 6.6/64.3；90d 8.5/83.9。比NaOH的效果更好，但早期强度仍较低，其中M的影响也较大。
（c）NaOH和Na2CO3复合激发
当固定NaOH为5％（以Na2O计）掺入Na2CO3为1％时，3d和28d的抗折/抗压强度分别为1.9/7.3MPa;和7.7/48.5 Mpa,略高于不掺Na2CO3的试样强度，效果不明显。当将Na2CO3的掺量提高至2％时，3d、28d强度均低于不掺和掺1％Na2CO3的试样强度，原因不明。
从上述结果可以认为NaOH、适当模数的水玻璃对磷渣有较好的激发效果。
2.3 磷渣粉磨细度和碱掺量的影响
不论是用NaOH或硅酸钠作碱性激发剂，磷渣粉磨细度和碱（以Na2O计）的加入量都有很大影响，从表3、表4的实验结果可以充分说明。
分析上述两表，可以看出磷渣的粉磨细度对强度的影响很大，例如同为加NaOH（以Na2O计5％），当比表面积为341、440和510m2/kg时，它们的3d的抗折/抗压强度分别为1.9/7.9MPa、2.4/10.6MPa和3.7/15.2MPa；28d的抗折/抗压强度分别为7.4/49.4MPa、8.3/55.8MPa和9.5/64.4MPa可见磷渣的粉磨较细时对磷渣早期活性的激发有好的效果。
对硅酸钠（表4）也有同样的情况，由于水玻璃的模数亦有较大影响，因此表4是选用正交设计法(L9(34))。从中看出碱磷渣水泥的抗压强度随硅酸钠掺量的增加而提高，只有当硅酸钠的掺量大于6%时，3d抗压强度有了大幅度的提高，硅酸钠在5%- 6%有一个突变。 这是因为当利用碱激发磷渣的活性时，必须使溶液的pH值达到一定值（通常在12以上），磷渣在碱性溶液中才有较大的溶解度，并且随着溶液的pH值增高，溶解的速度加快，溶解量增大。因而磷渣只有在溶液的pH值达到一定值时才有较大的溶解速率，这时才能表现出较可观的强度值。
2.4 碱磷渣胶凝材料的性能：
由于磷渣作为一种新的胶凝材料，有必要对它的性能作全面的考察，以便更好发挥在工程中的作用。
2.4.1 凝结时间：
在前言中已提及磷渣掺入到硅酸盐水泥中凝结时间延长，限制了它的掺入量和应用。而一般碱激发胶凝材料的凝结较快，因此，这两种因素的结合，或许将有利于调节凝结时间，测得一组实验数据如表5。
从表5可以看出，碱磷渣胶凝材料的凝结时间比普通硅酸盐水泥的凝结时间明显要短。随着碱掺量的增大，凝结时间缩短，如PKH5-5和 PKH5-6,但 PKH5-7的凝胶时间又略有延长。另外在相同的碱含量下，随着磷渣比表面积的增大，其凝结时间也会缩短，如PKH4-5比PKH3-5的凝结时间缩短较多。这是由于碱量增加，在水化早期磷渣的溶解速度加快，形成大量水化硅酸钙，导致凝结时间缩短，而比表面积的增大，也会导致反应速度加快，从而引起凝结加快。
掺有硅酸钠的磷渣胶凝材料的凝结时间明显比掺氢氧化钠的样品的时间短，因为硅酸钠在水中发生水解，生成碱和硅酸根离子，除碱加速磷渣玻璃体的溶解外，硅酸根离子会发生聚合反应，将磷渣颗粒粘结到一起，从而导致凝结时间非常短。
2.4.2 抗酸侵蚀：
酸对混凝土的腐蚀是在环境介质中常见的一种化学腐蚀，按国家标准GB2420-81方法试验，结果如图2所示。
由图2（a-d）可知：在pH=2酸性较强的溶液中,硅酸盐水泥强度有所降低，而碱磷渣水泥能够保持稳定的增长。 其次,.在相同的碱掺量及比表面积的情况下，用水玻璃做激发剂的砂浆试样的耐酸性能明显好于氢氧化钠激发的试样，前者的强度增进率要高于后者。 2.4.3 抗硫酸盐侵蚀
由于海洋﹑盐湖﹑以及盐碱土壤都含硫酸盐，因此，硫酸盐对混凝土的侵蚀更为普遍。 实验用标准方法制成4×4×16cm砂浆试体，90%湿度，20±3℃养护24h,脱模，在水中养护28d和3m,测定抗折和抗压强度，并计算它们的抗腐蚀系数，结果如图3：
Fig3 The corrosion inhibiting coefficient of alkali-activated phosphorous slag cement in sulfate solutions at different ages
从图中可以看出碱-磷渣胶凝材料抗折的抗腐蚀系数小于硅酸盐水泥，但28d和3m基本持稳定状态；而抗压的抗腐蚀系数都超过1，而硅酸盐水泥均小于1。碱-磷渣胶凝材料在硫酸盐中抗压强度和抗折强度所表现的差别，还有待进一步的探讨。
2.4.4 抗冻性
抗冻性实验也是用4×4×16cm砂浆试体，养护条件与前抗蚀性实验相同，脱模后在水中护养28d，欲将试体置于－20℃冰箱冻结12h，取出融12h，如此循环25次，分别测质量和强度，计算的质量和强度损失率列于表6。
Table6 Strength, mass, and their loss of alkali-activated phosphorous slag cement
从表中数据可知经过25次冻融循环后，砂浆试件的抗压强度损失和质量损失都低于标准试件。由试验数据可知经过冻融循环后硅酸盐水泥强度损失为12.08%、1.31%，质量损失0.2%。用水玻璃做激发剂的试件经过25次冻融循环后，试件的抗压强度和质量几乎没有什么损失。
2.4.5 干缩性能
由于碱激发胶凝材料的干缩性能较大，实验中还采用了北京联合荣大工程材料公司提供的外加剂A和B。按照国家标准GB751—81《水泥干缩实验方法》进行，试样采用两端装有球形钉头的25mm×25mm×280mm的长条试样，砂浆试样成型后先经标准养护24±2h，再将试样放入20±2℃的水中养护2d取出，用比长仪测定初始读数，然后将试样放入温度为20±2℃，相对湿度为60±5％的干空气中养护至7d、14d、21d、28d、再测定其读数。水泥胶砂试样的各养护齢期干缩率St按下式计算：
由图显示出碱磷渣胶凝材料的干缩值明显高于硅酸盐水泥，特别是早期阶段。在减缩剂A的作用下，碱磷渣胶凝材料的干缩性能有一定的改善，但是仍然高于硅酸盐水泥。同样在膨胀剂B的作用下，干缩性能也有所改善，但干缩值仍较硅酸盐水泥要高出许多。从而对普通硅酸盐水泥非常有效的减缩剂及膨胀剂对碱胶凝材料虽也有一定的作用效果，但不够理想。为减少碱磷渣胶凝材料的干燥收缩性，必须要另寻有效的膨胀剂或减缩剂。造成它干缩大的原因，可能由于碱胶凝材料浆体液相的pH值较高，以CaO为主的膨胀剂参与了对磷渣的激发，而失去了自身的膨胀作用，进一步探索干缩性大的原因，才能有效地解决它的的问题。
3 碱—磷渣—粉煤灰复合胶凝材料
朱丹红，方永浩等用昆明碱渣和粉煤灰复合，做碱激发实验，也得到了很好的结果。粉煤灰用南京热电厂Ⅱ级灰，它的化学成分（﹪）SiO2－50.76；Al2O3－30.37；Fe2O3－4.04；CaO－3.53； MgO－1.09；SO3－0.66 烧失量－3.32。并将磷渣和粉煤灰分别粉磨至比表面积为335m2/kg和463m2/kg，配制成不同比例的试样。试验中用水玻璃为碱激发剂，以NaOH调配成不同模数和浓度。
3.1 碱－磷渣－粉煤灰复合胶凝材料的力学性能：
标准稠度用水量、凝结时间、安定性，强度试验按GB/T17671-1999 ISO砂浆强度法进行，结果如表7。
表中的数据显示，当粉煤灰的加入量为为0~40%间，对凝结时间基本无影响，但对强度的影响却很大。不论抗压或抗折强度，在掺40%粉煤灰后的各龄期强度损失近一半，但当掺量在20%以内，它的强度仍能达到P.O 42.5级水泥强度指标，这对于用磷渣制复合胶凝材料也是很好的措施。
3.2 配制复合胶凝材料的优化条件
除粉煤灰掺入量对磷渣复合胶凝材料力学性能的影响外，所用碱-水玻璃的模数和碱（以NaOH）的加入量也有很大的关系，如表8和表9是对它们试验的结果。
表中的数据显示，当粉煤灰的加入量为为0~40%间，对凝结时间基本无影响，但对强度的影响却很大。不论抗压或抗折强度，在掺40%粉煤灰后的各龄期强度损失近一半，但当掺量在20%以内，它的强度仍能达到P.O 42.5级水泥强度指标，这对于用磷渣制复合胶凝材料也是很好的措施。
3.2 配制复合胶凝材料的优化条件
除粉煤灰掺入量对磷渣复合胶凝材料力学性能的影响外，所用碱-水玻璃的模数和碱（以NaOH）的加入量也有很大的关系，如表8和表9是对它们试验的结果。
从上述表中的结果，初步可以确定水玻璃的模数和单用磷渣时一样，也适宜在1.2~1.5之间，而碱的适宜掺量在4~5%为宜（以NaOH计）。
3.3 复合胶凝材料的抗碳化和抗冻性能
由于粉煤灰的抗碳化和抗冻性能较差，对抗碳化和抗冻性能进行了试验。结果如图5、图6所示。
结果表明掺10%和20%的复合胶凝材料的抗碳化性能与P.O. 42.5和PⅡ42.5两种等级水泥的抗碳化性能相近，虽然复合磷渣-粉煤灰水泥中CaO的含量远低于PO和PⅡ水泥，但由于复合水泥中的碱含量（NaOH）高，而碳化作用对NaOH的碱度降低的影响却小的多。至于他们的抗冻性，可以用弹性模量Pn冻融循环次数N的变化表示，从图7可知掺10%和20%粉煤灰的磷渣胶凝材料的试体经100~120次冻融循环后，其弹性模量仍高于初始值60%，而（P.O. 42.5和PⅡ42.5两种等级水泥）经25次冻融的弹性模量已低于60%。
4 碱-磷渣胶凝材料激发机理和浆体显微结构
4.1 碱对铝硅酸盐玻璃体的激发
这一问题已有较多的阐述，多数是针对矿渣的激发，由于磷渣的化学成分与矿渣相近，激发原理应基本相同，属于高钙型的铝硅酸盐原料。其玻璃体中[SiO4]4-四面体的结合度和聚合度不高，易被激发， Si-O键易被断裂，形成游离的SiO44-离子，在适宜的pH液相中再度聚合，此时显示胶凝性。史才军曾对磷渣活性激发机理作了初步探索，他从激发后产生的水化产物为出发点。本文作者也就磷渣的激发机理作了阐明。磷渣的碱激发过程是一个化学过程，对铝硅酸盐与碱的反应的研究表明：碱胶凝材料的水化过程是一个“溶解-聚合”的过程，即在碱性溶液中硅氧键和铝氧键等发生断裂、溶解，然后又发生聚合反应。根据对碱矿渣水泥的研究结果，结合对碱磷渣水泥的水化产物结构的分析，在碱磷渣水泥中进行着同样的反应过程。
硅酸钠加入水中后，在水的作用下迅速水解生成大量的OH－，溶液的pH值急剧升高，磷渣的表面最先发生溶解，反应式如下：
-Si-O-Ca-O-Si- 2[-Si-O-] + Ca2+
磷渣溶解过程中会在溶液中产生大量的Ca2+、[SiO4]4+等离子，另外由于磷渣中还含有少量的Al，因而在强碱性溶液中还会由于溶解形成[AlO4]5+离子，溶液中大量的Ca2+离子又会和[SiO4]4+、[AlO4]5+发生聚合反应而形成水化CSH, 当Na+参与反应时,还可能有沸石类矿物生成。不断的聚合反应,从而形成整个碱磷渣水泥的骨架。 水化样品的XRD分析和扫描电镜的观察也证实了水化产物中有大量的水化CSH和少量沸石。从水化样品的IR谱和NMR谱可以看到在水化3d时均产生了硅氧键的断裂，在IR谱上由于不同聚合度的硅氧四面体的吸收带比较接近，在1000cm-1只形成了一个较宽的吸收带，难以区分，但在29Si-NMR谱可以观察到高聚合度的硅氧(含铝)网络的形成。由此也说明碱磷渣水泥的水化过程是一个“溶解-聚合”的过程。
4.2 碱磷渣胶凝材料的水化产物
和矿渣水泥一样，碱磷渣水泥的主要水化产物也是低C/S比的C-S-H凝胶，史才军[10]用不同模数的硅酸钠为激发剂的磷渣水泥水化28d后的XRD图，认为除低碱性水化硅酸钙外，很难鉴别出其它的物质，这一点也是可以理解的。因为，一方面磷渣中的铝含量很少，而且进入[SiO4]4-四面体连结的结构中，水化铝酸钙难生成；另一方面为平衡网络结构电荷，Ca2+离子数量已较多，即使有少量的Na+离子掺入，由于两者的离子半径相近，也不会造成C-S-H晶格参数的变化，在XRD图上只出现在2θ为25°~35°的一个大衍射峰。本文作者朱成桂[13]曾研究用模数1.2的水玻璃7%（以Na2O计）激发比表面积为510m2/kg昆明磷渣，发现水化后期出现较强的方沸石衍射峰（除2θ为25°~35°的C-S-H峰外）。见图7。
4.3 碱－磷渣胶凝材料浆体结构
4.3.1 浆体显微结构
图8为碱磷渣水泥3d和28d 硬化水泥浆体的SEM照片。从硬化3d图8(a)中可以看到絮状无定形的胶凝状的水化产物生长在磷渣颗粒的表面，水化产物是水化硅酸钙凝胶，同时还可以看到细小的方沸石的颗粒填充于其中。对局部进行放大（见图8(b)），可以清晰地看到许多方沸石紧密地堆积在一起，细小的沸石填充于其中起到弥散增强作用。而到了28d时图8(c)，可以看出整个水化表面较3d的形成更为致密的板状结构，已看不出大的孔隙，对局部进行放大图8(d)，可以清晰看到呈团絮状的水化硅酸钙凝胶和方沸石交叉生长在一起。
4.3.2 硬化浆体的孔结构
图9和10分别是普通水泥和碱–磷渣水泥的硬化浆体累积孔隙率和孔径分布测定结果。两者的总孔隙率和最可几孔径均相差不大，分别为0.224 cm3/g、195 nm和0.254 cm3/g、235 nm，但碱–磷渣水泥硬化浆体的凝胶孔等微孔体积显著小于普通水泥浆体，即前者的平均孔径较大。
对比3 d龄期的普通水泥硬化浆体，水化28 d的普通水泥硬化浆体的累积孔隙率仅略有减小（0.182 cm3/g），但最可几孔径（72 nm）和平均孔径则显著减小, 孔径小于100 nm的微孔所占体积分数从51%增加到73%
碱–磷渣水泥硬化浆体其累积孔隙率仅为0.097 cm3/g，不仅大大小于3d龄期的碱–磷渣水泥硬化浆体，也显著小于水化28 d的普通水泥硬化浆体。虽然其孔径小于100 nm的微孔所占体积分数也为73%左右，但孔径小于10 nm的凝胶孔所占体积分数达到57%，显著大于普通水泥硬化浆体中同类孔所占体积分数（12%）。孔径大于100 nm的对水泥石性能影响较大的有害孔的体积分数较小和凝胶孔含量（即凝胶含量）较大正是碱–磷渣水泥后期抗压强度较高的原因。
5 结束语
碱激发胶凝材料生产工艺简单﹑不用高温煅烧﹑可以大量消耗工业废渣﹑没有二次污染﹑具有良好的性能，某些性能甚至比硅酸盐水泥还好,但收缩性较大，需要进一步研究改善。就总体看，这是一种节约能耗﹑节约资源﹑保护环境﹑适应循环经济原则的胶凝材料。磷渣的性能接近矿渣，至今应用得还很不够，本文介绍的碱激发磷渣胶凝材料具有良好的性能，我国西南地区是磷渣的主要排放地，可加以利用制备碱激发磷渣胶凝材料，尤其是可应用于各种条件苛刻的场所代替硅酸盐水泥，并弥补硅酸盐水泥性能上的不足，是值得大力研究和开发的新型环境友好胶凝材料。
