摘要 研究了掺入BaO对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料的易烧性及矿物形成的影响。以空白生料为基准，分别掺入不同质量分数BaO，并分别于1300℃，1350℃和1400 ℃煅烧30 min，制成含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料。借助化学分析测定了水泥熟料中游离氧化钙（f-CaO）的含量，利用差热分析(DSC)研究了矿物形成过程，采用X射线衍射(XRD)分析了熟料矿物成分。结果表明：生料中掺入少量的BaO能改善水泥生料的易烧性，促进f-CaO的吸收, 并且促进硫铝酸钙( C4A3
)与硅酸三钙（C3S）在低温下共存。
)与硅酸三钙（C3S）在低温下共存。 关键词 氧化钡; 硫铝酸钙; 硅酸盐水泥熟料
Effect of barium oxide on The Mineral Formation of High Cementing Clinker
Abstract The effect of barium oxide on the burnability and mineral formation of the clinker containing was investigated. The clinker containing with 0.1% (in mass, as an additive, the same below), 0.3%, 0.5% and 1.0% BaO additives, respectively, ware prepared by calcination at 1300℃，1 350℃and 1 400 ℃for 30 min. The f-CaO content, mineral composite and formation of mineral in the clinker were analyzed respectively by chemical analysis, differential thermal analysis (DTA) and X-ray diffraction (XRD). The results show that adding minor amount of BaO into the raw material can improve the burnability of raw material , promote the f-CaO absorption and improve the coexistence between tricalcium silicate (C3S) and calcium sulphoaluminate( C4A3).
). Key words barium oxide; calcium sulphoaluminate; Portland clinkers
引 言
水泥及水泥基复合材料是世界上用量最大的人造材料，但目前大量使用的硅酸盐水泥尚存在一些缺点和不足。提高传统硅酸盐水泥的性能, 满足现代建设工程对水泥的高性能多功能的要求, 并达到节约能源，保护环境的目的, 是实现水泥工业可持续发展的关键, 对国民经济与社会发展具有重要意义。阿利特-硫铝酸盐水泥是近年来国内外发展起来的一种新型水泥, 该水泥熟料以硅酸三钙(C3S)、硫铝酸钙(C4A3 )、硅酸二钙(C2S)、C4AF和CaSO4为主导矿物。目前, 阿利特-硫铝酸钙水泥的研究主要集中在助熔剂或矿化剂对它的烧成及性能的影响方面。但是 矿物在1350℃时就开始分解, 当温度超过1400℃, 其分解速度加快; 而C3S矿物在 1400℃左右才开始形成，可通过化学掺杂对水泥熟料烧成中液相形成温度或晶格改变及晶格缺陷产生影响，进而降低C3S形成温度或使( C4A3)发生结构转变，延缓其分解温度，从而使两种矿物在更大范围内共存，一些研究者研究了CuO 、ZnO 、CaF2 、MgO 、Fe2O3、P2O5、SO3、BaO、Li2O、MnO2和磷等掺杂对( C4A3)矿物形成及阿利特-硫铝酸盐水泥熟料的性能影响。本文通过在生料中掺入微量的BaO，探讨了BaO对含(C)矿物硅酸盐水泥熟料易烧性及矿物形成的影响。
)、硅酸二钙(C2S)、C4AF和CaSO4为主导矿物。目前, 阿利特-硫铝酸钙水泥的研究主要集中在助熔剂或矿化剂对它的烧成及性能的影响方面。但是 矿物在1350℃时就开始分解, 当温度超过1400℃, 其分解速度加快; 而C3S矿物在 1400℃左右才开始形成，可通过化学掺杂对水泥熟料烧成中液相形成温度或晶格改变及晶格缺陷产生影响，进而降低C3S形成温度或使( C4A3)发生结构转变，延缓其分解温度，从而使两种矿物在更大范围内共存，一些研究者研究了CuO 、ZnO 、CaF2 、MgO 、Fe2O3、P2O5、SO3、BaO、Li2O、MnO2和磷等掺杂对( C4A3)矿物形成及阿利特-硫铝酸盐水泥熟料的性能影响。本文通过在生料中掺入微量的BaO，探讨了BaO对含(C)矿物硅酸盐水泥熟料易烧性及矿物形成的影响。 1 实 验
实验所用粉煤灰来自南京下关电厂；石灰石、石膏和粘土来自江南水泥厂；纯化学试剂CaF2和BaO。原料化学分析见表1。
各原材料进行粉磨，细度控制在0.08mm方孔筛筛余在6％～8％之间，按一定比例配合，混合均匀，加入0.5％CaF2制得生料(记为空白样D0)，化学分析结果见表2。在所配制的生料中分别掺入质量分数为0.1％，0.3％，0.5％，1.0％的BaO，分别对应记为D1, D2, D3, D4。将各样品充分混合均匀，加入样品质量8.0％的水，在13MPa压力下压制成φ25mm×40mm小圆试饼，并在电热鼓风干燥箱内105℃下烘干，制得生料。将生料坯放入德国式高温炉中进行煅烧，以5℃/min加热至设定温度1300℃,1350℃,1400℃，保温30min后快速取出，急冷至室温。研细制得各熟料试样，密封存放于干燥器中备用。
化学分析甘油－乙醇法测定不同温度下煅烧的各熟料中游离氧化钙(f-CaO)的含量。
Netzsch Sta449C型热分析仪，O2保护，以10℃/min的升温速度从室温一直加热到1400℃,以a-Al2O3作参考物，对不同样品进行差热分析(Differential Thermal Analysis, DTA)。
日本理学D/max-rB型X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）仪测定试样的物相成分（工作条件：CuKa, 管电压40kV，管电流100mA）。
2 结果与讨论
2.1易烧性的影响
从各熟料外观上来看，随BaO掺量的增加, 熟料块的颜色逐渐加深，随着温度的升高，颜色也变深，呈灰黑色。由此说明：熟料的液相量增多, 试样致密, 体积收缩较大。
测定未掺和掺BaO的各个熟料中f-CaO含量，结果见图1。
由图1可知，比较不同掺量的熟料试样，BaO掺入量在0.1％时，掺入BaO的熟料中的f-CaO含量均低于未掺熟料试样，当BaO的掺入量大于0.1%时, f-CaO含量反而有所上升，部分样品f-CaO含量高于未掺的样品，这说明：BaO对硅酸盐水泥生料的煅烧有一定的促进作用，该结果与文献一致。尤其值得注意的是：对于不同BaO掺量的熟料试样，其在1300℃煅烧熟料的f-CaO含量均低于熟料D0中f-CaO，且在1300℃下f-CaO含量下降幅度比其他更高温度煅烧的高，由此表明：BaO对低温下熟料烧成的影响比较明显。综上所述：在含 C4A3 矿物硅酸盐水泥生料中掺入少量的BaO能在较低的烧成温度下促进熟料中f-CaO的吸收, 利于熟料中C3S矿物的形成，明显改善含 C4A3 矿物硅酸盐水泥生料的易烧性，促进含 矿物硅酸盐水泥熟料的形成，而BaO的掺入量大于0.1%时，不利于熟料中C3S矿物的形成。
矿物硅酸盐水泥生料中掺入少量的BaO能在较低的烧成温度下促进熟料中f-CaO的吸收, 利于熟料中C3S矿物的形成，明显改善含 C4A3 矿物硅酸盐水泥生料的易烧性，促进含 矿物硅酸盐水泥熟料的形成，而BaO的掺入量大于0.1%时，不利于熟料中C3S矿物的形成。 2.2 差热分析
分别对样品D0与掺0.1%BaO的样品D1进行了差热分析, 研究了熟料的形成特性，其差热分析曲线如图2所示。
根据DTA 图谱中烧制过程的谱线, 煅烧过程中所发生的一系列热效应与物理化学变化的对应关系大致可推断为: 在600℃～800℃之间的吸热峰是由于CaCO3的分解所产生的吸热峰，而在1250℃左右的吸热峰是液相形成和阿利特晶体形成所产生的吸热峰。由图2可见，样品D0和掺有0.1%BaO样品中的CaCO3的起始分解温度分别是767.8℃和764.3℃，几乎是一致的。由此说明：在含 矿物硅酸盐水泥中掺入0.1％BaO对CaCO3的分解没有明显的影响。样品D0和样品D1的出现液相的温度和C3S的形成温度分别为1278.3℃和1275.2℃，只降低了3℃。由此可知：掺0.1％BaO试样中的液相和C3S的形成温度与未掺BaO的试样几乎没有差别。但从差热分析曲线上可明显看出: 1000℃-1200℃之间可视为固相反应中间产物的形成过程, 未掺样品D0的放热峰明显比掺加BaO的样品滞后, 这可能是由于液相粘度降低导致的结果，BaO加速了C2S的形成。因此，对制备含 C4A3矿物的硅酸盐水泥而言，在生料中掺入微量的BaO促进固相反应的进行，加速f-CaO的吸收，有利于C3S矿物的形成。这与图1得到的结论相一致。
矿物的硅酸盐水泥而言，在生料中掺入微量的BaO促进固相反应的进行，加速f-CaO的吸收，有利于C3S矿物的形成。这与图1得到的结论相一致。 图1. BaO的掺入量对生料易烧性的影响
Fig.1 Effect of amount of BaO added on the
burnability of clinkers
图2. 不同BaO掺量样品的DSC曲线
Fig. 2 DSC curves of samples with
different BaO content
2.3 矿物形成的影响
分别对不同煅烧温度下未掺和掺有0.1％BaO的样品作XRD分析，结果见图3所示。
由图3可见，在各个样品熟料中主要的矿物是C3S, C2S, C3A, CA及少量的 ，并且未掺样品的f-CaO的衍射峰(d=0.240nm)均比掺有0.1％BaO样品的衍射峰明显，说明生料中掺入微量的BaO可降低熟料中f-CaO含量，促进熟料中f-CaO的吸收，提高含 矿物硅酸盐水泥生料的易烧性。这与图1的结论一致。
在含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥体系中，通过比较C3S的衍射峰(d=0.303nm，0.176nm，0.163nm)的相对强度可以看出：在各个煅烧温度下，掺有BaO的样品中的C3S的衍射峰均高于未掺BaO的样品，但是，同一样品随着温度的升高，C3S的衍射峰逐渐降低，这可能是Ba2+置换C3S中Ca 2+ ，从而导致熟料中f-CaO含量提高，C3S含量下降。由此说明：在含 C4A3 矿物硅酸盐水泥生料中掺入少量的BaO，在较低的煅烧温度（1300℃）可促进熟料中C3S矿物的形成，提高C3S矿物的含量；但是烧成温度过高反而降低C3S矿物的含量，在该掺BaO的含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥体系中适宜采用低温煅烧，同时可降低水泥熟料的烧成能耗。
矿物硅酸盐水泥生料中掺入少量的BaO，在较低的煅烧温度（1300℃）可促进熟料中C3S矿物的形成，提高C3S矿物的含量；但是烧成温度过高反而降低C3S矿物的含量，在该掺BaO的含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥体系中适宜采用低温煅烧，同时可降低水泥熟料的烧成能耗。 从XRD图中看到：在各个温度下，样品中的 C4A3 矿物的衍射峰(d=0.375nm)的相对强度较低。在各个煅烧温度下与对应的未掺样品相比, 在掺有BaO的样品中，其衍射峰的相对强度比未掺样品低，当烧成温度达到1400℃时， C4A3 的衍射峰几乎完全消失。由于 C4A3 矿物在1350℃时就开始分解, 当温度超过1400℃, 其分解速度加快，因此烧成温度过高，促使 分解，不利于熟料中 C4A3 的存在。因此，在该掺有BaO含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥体系中适宜采用低温煅烧，进一步说明可降低水泥熟料的烧成能耗。并且，从图3中看出，在各个煅烧温度下与未掺样品相比，在掺有BaO的样品中，CA的衍射峰（d=0.297nm）的相对强度比未掺样品高。
矿物的衍射峰(d=0.375nm)的相对强度较低。在各个煅烧温度下与对应的未掺样品相比, 在掺有BaO的样品中，其衍射峰的相对强度比未掺样品低，当烧成温度达到1400℃时， C4A3 的衍射峰几乎完全消失。由于 C4A3 矿物在1350℃时就开始分解, 当温度超过1400℃, 其分解速度加快，因此烧成温度过高，促使 分解，不利于熟料中 C4A3 的存在。因此，在该掺有BaO含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥体系中适宜采用低温煅烧，进一步说明可降低水泥熟料的烧成能耗。并且，从图3中看出，在各个煅烧温度下与未掺样品相比，在掺有BaO的样品中，CA的衍射峰（d=0.297nm）的相对强度比未掺样品高。 
综上分析可知：生料中掺入适量的BaO，能够促进熟料中f-CaO的吸收，改善生料的易烧性，促进熟料中C3S的形成；掺有0.1%BaO的含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料体系中适宜低温煅烧，延缓C4A3 分解，促进C4A3 与C3S的共存，同时可降低水泥熟料的烧成能耗。
分解，促进C4A3 与C3S的共存，同时可降低水泥熟料的烧成能耗。 3 结 论
（1）掺入0.1％的BaO可促进含C4A3 矿物硅酸盐水泥熟料中f-CaO的吸收，改善生料的易烧性，提高熟料中C3S的含量。
矿物硅酸盐水泥熟料中f-CaO的吸收，改善生料的易烧性，提高熟料中C3S的含量。 （2）对含 C4A3矿物的硅酸盐水泥而言，掺入0.1％BaO对CaCO3的分解、降低液相出现温度和C3S的形成温度均未产生明显影响，但可导致液相粘度有所降低。
矿物的硅酸盐水泥而言，掺入0.1％BaO对CaCO3的分解、降低液相出现温度和C3S的形成温度均未产生明显影响，但可导致液相粘度有所降低。（3）在生料中掺入适量的0.1％BaO可促进熟料中C3S矿物的形成，提高C4A3矿物的含量，适宜采用低温1300℃下煅烧，延缓 C4A3分解，促进含C4A3 矿物硅酸盐水泥熟料中C3S与C4A3 的共存，同时降低水泥熟料的烧成能耗。
矿物的含量，适宜采用低温1300℃下煅烧，延缓 C4A3分解，促进含C4A3 矿物硅酸盐水泥熟料中C3S与C4A3 的共存，同时降低水泥熟料的烧成能耗。 
